一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法及装置

技术领域

本发明属于含氮污水处理的方法及装置技术领域，具体涉及一种一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法及装置。

背景技术

随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，越来越多的含氮化合物排入水中，严重污染了水体。从近年来的环境质量公报可以看出，我国水中主要的污染物为氨氮和有机物。这些污染物进一步加剧了我国水资源短缺的矛盾，严重制约了可持续发展战略的实施。特别是含氮化合物的排放量迅猛增长，不仅引起水体富营养化，而且导致藻类爆发、水质变差，增加了水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用，影响人类及其它生物的正常生存和发展。

随着人们环境保护意识的提高，排放污水处理标准也在不断提高。人们对含氮污水处理技术进行了多种尝试和探索。到目前为止开发的深度脱氮技术基本可分为物化法和生物法，生物法脱氮的主要原理是经过硝化、反硝化处理，将水中的氨氮，氧化成氮气排出体系外。其存在投资较大，操作复杂，处理效果受自然条件影响的缺陷。物化法较常用的是氯化法(又称折点加氯法)，即通过向氨氮污水中投加二氧化氯、氯气、以及次氯酸盐等含氯氧化剂，将污水中的氨氮氧化为氮气排出体系外。具有脱氮效率高、投资少，不受环境气候条件影响、反应速率快，并具有消毒作用的优点，研究应用较多。

但该方法存在的缺陷为，由于待处理水中的氨氮含量不断波动，造成投药量控制操作难度大；经处理后水中残留的氯氧化剂及副产物氯胺、氯代有机物等易形成二次污染，须在处理水排放前增加脱氯工艺，这些缺陷限制了氯化法脱氮的实际应用。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法及装置。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法，其包括下列步骤：

1)将待处理氨氮废水与次氯酸钠同时加入管道混合器中并充分混合后形成混合液，流入反应器中；次氯酸钠的有效氯加入量与待处理氨氮废水中氨氮的重量比为7.6～8:1；

2)ORP控制器实时检测进入反应器中的混合液的氧化还原电位值，根据ORP控制器检测的显示值实时调整次氯酸钠投料泵的流量，以实现控制次氯酸钠的加药量；当ORP控制器检测的显示值达到620-650mv范围时，关闭次氯酸钠投料泵，停止投加次氯酸钠；

3)当进入反应器的混合液达到指定液位时，关闭氨氮废水进水泵和次氯酸钠投料泵，停止混合液进入反应器；开启水力空化增氧曝气机和臭氧发生器，调节臭氧发生器的流量计，使输出的臭氧以每升混合液加入0.6mg/min～0.8mg/min的流量进入混合液中，臭氧经水力空化作用以微米级气泡形式与氨氮进行充分反应，实现无剩余氯完全脱氮；在此反应过程中，ORP控制器实时检测反应过程中混合液的反应程度；

4)当ORP控制器检测的氧化还原电位值到达指定值930-970mv之间并稳定五分钟后，以及氨氮在线分析仪的显示值达到指定值1mg/L及以下时，反应器中的混合液处理完毕，关闭水力空化增氧曝气机和臭氧发生器；

5)打开反应器的排水阀将处理后的混合液从反应器中排出。

进一步地，所述次氯酸钠还能用氯气、二氧化氯、次氯酸钙或二氯异氰脲酸中的任意一种代替。

上述一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法的装置，它由反应器、水力空化增氧曝气机、管道混合器、氨氮废水进水泵、臭氧发生器、次氯酸钠投料泵、次氯酸钠溶化器、排水阀、ORP控制器和氨氮在线分析仪组成，所述水力空化增氧曝气机设置在反应器中，且所述水力空化增氧曝气机的进气口与臭氧发生器的出气口连接，所述氨氮废水进水泵的进水口与废水池连接，所述氨氮废水进水泵的出水口与管道混合器的废水进水口连接，所述管道混合器的出水口与反应器的进水口连接，所述次氯酸钠投料泵的进料口与次氯酸钠溶化器连接，所述次氯酸钠投料泵的出料口与管道混合器的进料口连接，所述ORP控制器和氨氮在线分析仪的测试头设在反应器中并且ORP控制器和氨氮在线分析仪分别检测和控制次氯酸钠的添加量和反应时间，所述排水阀设在反应器一侧的底部。

本发明的有益效果是：

本发明采用次氯酸与水中氨氮快速反应首先生成一氯胺，一氯胺性质稳定在水中可以长时间存在，其稳定性质限制了氯氧化反应继续进行，通过水力空化增氧曝气机将强氧化剂臭氧，以微气泡形式引入氯氧化反应系统水中，与水中的中间反应产物高效反应，有效促进了一氯胺向二氯胺的转化反应，促进二氯胺转化为氮气逸出水体，二氯胺转化的同时释放出其化合的次氯酸又会继续与水中一氯胺反应，如此良性循环，极大地提升了氯氧化反应的速度，强化了反应程度，实现了快速彻底脱氮的目标。

本发明具有脱氮完全、无有害副产物，装置简单、方便操作可自动控制的优点。采用本发明处理氨氮超标水体氯系氧化剂消耗低，大幅降低氯代有害中间产物，适应大水量低温环境，还能同时降低处理水体的色度、COD指标，全面改善水质，适宜推广应用。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图；

图2是本发明与常规处理方法对氨氮去除效果的比较图；

图1中：1-反应器，2-水力空化增氧曝气机，3-管道混合器，4-氨氮废水进水泵，5-臭氧发生器，6-次氯酸钠投料泵，7-次氯酸钠溶化器，8-排水阀，9-ORP控制器，10-氨氮在线分析仪。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本实施例中的一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法，其包括下列步骤：

1)将待处理氨氮废水与次氯酸钠同时加入管道混合器中并充分混合后形成混合液，流入反应器中；次氯酸钠的有效氯加入量与待处理氨氮废水中氨氮的重量比为7.6:1；

2)ORP控制器实时检测进入反应器中的混合液的氧化还原电位值，根据ORP控制器检测的显示值实时调整次氯酸钠投料泵的流量，以实现控制次氯酸钠的加药量；当ORP控制器检测的显示值达到620-650mv范围时，关闭次氯酸钠投料泵，停止投加次氯酸钠；

3)当进入反应器的混合液达到指定液位时，关闭氨氮废水进水泵和次氯酸钠投料泵，停止混合液进入反应器；开启水力空化增氧曝气机和臭氧发生器，调节臭氧发生器的流量计，使输出的臭氧以每升混合液加入0.6mg/min～0.8mg/min的流量进入混合液中，臭氧经水力空化作用以微米级气泡形式与氨氮进行充分反应，实现无剩余氯完全脱氮；在此反应过程中，ORP控制器实时检测反应过程中混合液的反应程度；

4)当ORP控制器检测的氧化还原电位值到达指定值930-970mv之间并稳定五分钟后，以及氨氮在线分析仪(水杨酸法)的显示值达到指定值1mg/L及以下时，反应器中的混合液处理完毕，关闭水力空化增氧曝气机和臭氧发生器；

5)打开反应器的排水阀将处理后的混合液从反应器中排出。

所述次氯酸钠还能用氯气、二氧化氯、次氯酸钙或二氯异氰脲酸中的任意一种代替。

所述次氯酸钠的有效氯加入量与待处理氨氮废水中氨氮的重量比还可以在7.6～8:1之间任意选取。

如图1所示，上述一步法臭氧协同氯氧化深度处理废水中氮氯的方法的装置，它由反应器1、水力空化增氧曝气机2、管道混合器3、氨氮废水进水泵4、臭氧发生器5、次氯酸钠投料泵6、次氯酸钠剂溶化器7、排水阀8、ORP控制器9和氨氮在线分析仪(水杨酸法)10组成，所述水力空化增氧曝气机2设置在反应器1中，且所述水力空化增氧曝气机2的进气口与臭氧发生器5的出气口连接，所述氨氮废水进水泵4的进水口与废水池连接，所述氨氮废水进水泵4的出水口与管道混合器3的废水进水口连接，所述管道混合器3的出水口与反应器1的进水口连接，所述次氯酸钠投料泵6的进料口与次氯酸钠溶化器7连接，所述次氯酸钠投料泵6的出料口与管道混合器3的进料口连接，所述ORP控制器9和氨氮在线分析仪10的测试头设在反应器1中并且ORP控制器9和氨氮在线分析仪10分别检测和控制次氯酸钠的添加量和反应时间，所述排水阀8设在反应器1一侧的底部。

本发明向含有氨氮水体投加次氯酸钠溶液，反应产生一氯胺，二氯胺和少量三氯胺。部分氯胺随氯氮比提高继续反应最终生成氮气逸出水体，实现水体脱氮目的。相关反应机理可用下列反应式表达：

NaClO+H

NH

NH

NHCl

NHCl

总反应式为：

2NH

本发明通过实验研究证实，含氮水体的氯氧化反应，在近中性pH值，正常环境温度条件下，反应速度很快。主要反应一分钟内即可基本完成，反应次氯酸钠有效氯与氨氮质量比<5的条件下，氨氮主要通过反应式②生成中间产物一氯胺。一氯胺较稳定可在水中较长时间存在。次氯酸钠有效氯与氨氮质量比>5以后，随着次氯酸钠投入量逐渐加大，一氯胺进一步转化为二氯胺，二氯胺在合适条件下部分转化为氮气逸出水体，本发明将氧化能力更强的臭氧，通过水力空化增氧曝气机将臭氧以微气泡形式引入反应体系中，大幅提升体系的氧化还原电位(ORP)，促使反应体系中不稳定的二氯胺，更快分解转化为氮气逸出系统。根据反应式⑤，二氯胺分解为氮气的同时释放出大量次氯酸，这些次氯酸又与一氯胺相互反应，生成更多二氯胺，如此循环反应，很快达到无多余有效氯条件下彻底脱氮的目的。

实验例

本实验例采用试剂氯化氨溶入自来水中制成氨氮含量为5mg/L的模拟废水，反应器1的实际容积为50升，具体步骤为：

(一)、开启氨氮废水进水泵4和次氯酸钠投料泵6，将待处理氨氮废水与投加的次氯酸钠经管道混合器3充分混合后，流入反应器1中，次氯酸钠的有效氯加入量与待处理氨氮废水中氨氮的重量比为7.6:1；

(二)、ORP控制器实时检测进入反应器1中的混合液的氧化还原电位值，根据ORP控制器检测的显示值实时调整次氯酸钠投料泵6的流量，以实时控制次氯酸钠的加药量；当ORP控制器检测的显示值达到620-650mv范围时，关闭次氯酸钠投料泵6，停止投加次氯酸钠；

(三)、当进入反应器1的混合液达到指定液位时，关闭氨氮废水进水泵4和次氯酸钠投料泵6，停止混合液进入反应器1；开启水力空化增氧曝气机2和臭氧发生器5，调节臭氧发生器5的流量计，使输出的臭氧以每升混合液加入0.6mg/min～0.8mg/min的流量进入混合液中，臭氧经水力空化作用以微米级气泡形式与氨氮进行充分反应，实现无剩余氯完全脱氮；在该反应过程中，ORP控制器实时检测反应过程中混合液的反应程度；检测微米级气泡与混合液高效混合反应时间分别为10min、15min和20min，到达预定时间分别取样检测样品中余氯、氨氮指标，实验数据见表1和表2；

(四)、当ORP控制器9检测的氧化还原电位值到达指定值930-970mv之间并稳定五分钟后，以及氨氮在线分析仪10的显示值达到指定值1mg/L及以下时，反应器1中的混合液处理完毕，关闭水力空化增氧曝气机2和臭氧发生器5；实验数据见表3；

(五)、打开反应器1的排水阀8将处理后的混合液从反应器中排出。

从表1和表2中可知，本发明在反应器1中混合液的氯氮质量比为7.6～8.0时，每升混合液添加0.6mg/min和0.8mg/min的臭氧，反应20min，混合液中的余氯最少，氨氮最低，达到了脱氮降氯的目的，故本发明选取次氯酸钠的有效氯加入量与待处理氨氮废水中氨氮的重量比为7.6～8:1。臭氧的加入量为0.6～0.8mg/min/每升混合液。另从表3中可知，反应时间为15～20min时，ORP控制器的显示值为945～973，即通过上述ORP控制器的显示值控制反应程度。

表1余氯变化情况(mg/L)

表2氨氮降解情况(mg/L)

表3ORP变化情况(mv)

为比较本发明方法与常规折点加氯法处理效果，进行了同等条件下常规折点加氯法脱氮和本发明方法的对比试验。实验结果如图2所示，处理氨氮含量为5mg/L的模拟废水，常规折点加氯法在氯氮质量比为8.0时氨氮含量最低，水中余氯值达到最低为1.5mg/L，本发明方法在氯氮质量比为7.6，臭氧投加量为每升混合液加入0.8mg/min时氨氮被完全去除，水中余氯基本无残留。图2为氯氮质量比为7.6时，常规折点加氯法脱氮和本发明处理随反应时间水中氨氮含量变化对比情况。