一种低导热烧结刚玉耐火骨料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种低导热烧结刚玉耐火骨料及其制备方法。

背景技术

钢铁、水泥、玻璃等高温过程工业是我国国民经济支柱产业，其核心装备窑炉用耐火材料是其关键基础材料。传统技术着重从结构支撑与抗侵蚀等角度追求耐火材料的长寿化，难以兼顾材料的高效隔热保温。在工业绿色转型的时代背景下，现代高温工业要求耐火材料具有长寿、环境友好、节能、无污染甚至净化等多种功能。

工作层耐火材料轻量化是实现耐火材料节能化的重要途径之一，但是，目前随着气孔的引入，对耐火材料的抗渣性能带来严峻考验。一方面，为了减少熔渣通过气孔轻量耐火材料侵蚀和渗透，需要严格控制其显气孔率并降低其内部气孔孔径；另一方面，不同的冶炼条件下，熔渣的组成和粘度有较大差别，合适的气孔孔径及气孔率也有所不同，需要在一定程度上对气孔率及孔径进行调控。因此，实现工作层耐火材料轻量化的关键在于制备具有小孔径、低显气孔率、孔径和气孔率可调节的轻量耐火骨料。

申请号为201710632852.6的专利技术以氢氧化铝细粉、氯化镁溶液和菱镁矿微粉为原料，采用原位分解法制备得到了纳米孔径的多孔刚玉镁铝尖晶石陶瓷，但是显气孔率过大，且无法实现孔径调控；申请号为201410584015.7的专利技术采用泡沫法制得了具有核壳结构的多孔刚玉球，但是孔径过大，抗渣性能不佳；专利号为201611261862.5和201611044163.5的专利技术是在氧化铝微粉中分别引入水溶盐和混合纳米粉体，制备得到了显气孔率低且含有大量纳米级晶内闭口气孔的轻量刚玉耐火骨料，但耐火骨料的孔径和气孔率较难实现调节。

因此，如何提供一种显气孔率低、孔径及气孔率可调控，且热导率较低、抗熔渣能力强的低导热烧结刚玉耐火骨料是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种在高温炉工作层使用的低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法，用该方法制备的低导热烧结刚玉耐火骨料显气孔率低、含大量纳米封闭气孔、孔径及气孔率可调控、热导率较低和抗熔渣能力强。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5-1.5质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散，得到纳米碳材料悬浮液；

(2)在水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

(3)将所述混合液体静置陈化后进行离心分离，将离心产物经干燥和低温热处理，制得纳米核壳结构颗粒；

(4)以80-99wt％的工业氧化铝微粉和1-20wt％的纳米核壳结构颗粒为原料，将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒进行干燥及热处理，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

本发明将纳米碳材料颗粒在氨水溶液超声分散，使得纳米碳材料颗粒被较好地分散，形成纳米碳材料悬浮液；当该悬浮液被逐滴加入至铝盐溶液中时，氨水溶液会与铝盐溶液反应生成水铝石沉积在纳米碳材料颗粒表面，经静置陈化后，纳米碳材料颗粒表面将附着一层水铝石外壳，经干燥和低温热处理后，制得内层为纳米碳材料颗粒、外层为水铝石的纳米核壳结构颗粒。将工业氧化铝微粉与纳米核壳结构颗粒作为原料得到球形颗粒，在热处理过程中，纳米核壳结构颗粒外层的水铝石层转变为氧化铝层，同时，内层的纳米碳材料被氧化，形成纳米级孔隙。由于外层氧化铝层的骨架支撑作用，使得该纳米级孔隙可以保持稳定、不会聚集长大且不会被排除，以纳米级封闭气孔的形式保存在材料内部；最后制备得到显气孔率低、含大量纳米封闭气孔的低导热烧结刚玉耐火骨料。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(1)中所述纳米碳材料为纳米炭黑、纳米活性炭和纳米碳球中的任意一种，且所述纳米碳材料的粒径小于400nm。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(1)中所述氨水溶液的质量浓度为15-25wt％。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(1)中所述超声分散时间为30min。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(2)中所述水浴加热温度为70-90℃。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(2)中所述铝盐溶液的溶质为氯化铝或硝酸铝，溶质浓度为1.5-2.5mol/L。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(3)中所述静置沉化时间为6-12小时。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(3)中所述干燥为在60-80℃条件下干燥12-24h；所述低温热处理为在300-350℃条件下保温1-3h。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(4)中喷洒的水占所述原料的10-20wt％。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(4)中所述干燥为在110-200℃条件下干燥12-36h；所述热处理为在1800-1950℃条件下保温1-8h。

优选的，在上述一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法中，步骤(4)中所述工业氧化铝微粉中Al

本发明还公开了一种上述方法制备得到的低导热烧结刚玉耐火骨料。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法，具有以下优势：

(1)本发明首先通过纳米碳材料氧化形成纳米孔隙，然后外层氧化铝层骨架可以维持孔隙结构的稳定性，最终的纳米封闭气孔的孔径与纳米碳材料的粒径近似相等，因此，所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料的孔径是由所选用的纳米碳材料粒径所决定的，选用具有不同粒径的纳米碳材料时，可以制备出具有不同孔径的低导热烧结刚玉耐火骨料，从而对其孔径进行调控。本发明选用粒径小于400nm的纳米碳材料，确保低导热烧结刚玉耐火骨料中所形成的气孔为纳米级别。

此外，通过改变纳米核壳结构的加入量可以改变引入的孔隙结构数量，实现对低导热烧结刚玉耐火骨料气孔率的调控。本发明中纳米核壳结构的加入量控制在1-20wt％，在一定范围内可以调节气孔率，同时也确保所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料具有较好的抗熔渣能力，可以在高温炉工作层使用。

(2)由于本发明制备的低导热烧结刚玉耐火骨料显气孔率低，内部气孔均为纳米封闭气孔，因此其热导率较低且抗熔渣能力强，经检测本发明所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料的显气孔率为1-8％，平均孔径为80-450nm，800℃下导热系数为2.8-5.0W·m

综上所述，本发明所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料具有显气孔率低、含大量纳米封闭气孔、孔径及气孔率可调控、热导率较低和抗熔渣能力强的特点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法如下：

步骤一、将0.5质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散30min，得到纳米碳材料悬浮液；

步骤二、在70℃水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

步骤三、将所述混合液体静置陈化6小时，然后进行离心分离，将离心产物在60℃条件下中干燥12h，在300℃条件下保温2小时，制得纳米核壳结构颗粒；

步骤四、以80wt％的工业氧化铝微粉和20wt％的纳米核壳结构颗粒为原料；将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒占所述原料10wt％的水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒在110℃条件下干燥36小时，在1800℃条件下保温1～8小时，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

所述纳米碳材料为纳米炭黑，平均粒径为150nm。

所述铝盐溶液的溶质为氯化铝。

本实施例所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料经检测：显气孔率为8％，平均孔径为169nm，800℃下导热系数为2.8W·m

实施例2

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法如下：

步骤一、将1质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散30min，得到纳米碳材料悬浮液；

步骤二、在80℃水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

步骤三、将所述混合液体静置陈化8小时，然后进行离心分离，将离心产物在70℃条件下中干燥18h，在330℃条件下保温2小时，制得纳米核壳结构颗粒；

步骤四、以85wt％的工业氧化铝微粉和15wt％的纳米核壳结构颗粒为原料；将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒占所述原料15wt％的水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒在160℃条件下干燥24小时，在1850℃条件下保温5小时，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

所述纳米碳材料为纳米活性炭，平均粒径为50nm。

所述铝盐溶液的溶质为硝酸铝。

本实施例所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料经检测：显气孔率为6％，平均孔径为83nm，800℃下导热系数为3.1W·m

实施例3

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法如下：

步骤一、将1.5质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散30min，得到纳米碳材料悬浮液；

步骤二、在90℃水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

步骤三、将所述混合液体静置陈化12小时，然后进行离心分离，将离心产物在80℃条件下中干燥24h，在350℃条件下保温1小时，制得纳米核壳结构颗粒；

步骤四、以90wt％的工业氧化铝微粉和10wt％的纳米核壳结构颗粒为原料；将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒占所述原料20wt％的水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒在200℃条件下干燥12小时，在1900℃条件下保温3小时，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

所述纳米碳材料为纳米碳球，平均粒径为400nm。

所述铝盐溶液的溶质为氯化铝。

本实施例所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料经检测：显气孔率为5％，平均孔径为432nm，800℃下导热系数为3.5W·m

实施例4

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法如下：

步骤一、将0.5质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散30min，得到纳米碳材料悬浮液；

步骤二、在70℃水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

步骤三、将所述混合液体静置陈化6小时，然后进行离心分离，将离心产物在60℃条件下中干燥12h，在300℃条件下保温3小时，制得纳米核壳结构颗粒；

步骤四、以95wt％的工业氧化铝微粉和5wt％的纳米核壳结构颗粒为原料；将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒占所述原料14wt％的水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒在160℃条件下干燥24小时，在1950℃条件下保温1小时，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

所述纳米碳材料为纳米活性炭，平均粒径为200nm。

所述铝盐溶液的溶质为硝酸铝。

本实施例所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料经检测：显气孔率为3％，平均孔径为219nm，800℃下导热系数为4.1W·m

实施例5

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法如下：

步骤一、将1质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散30min，得到纳米碳材料悬浮液；

步骤二、在90℃水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

步骤三、将所述混合液体静置陈化12小时，然后进行离心分离，将离心产物在70℃条件下中干燥18h，在350℃条件下保温3小时，制得纳米核壳结构颗粒；

步骤四、以88wt％的工业氧化铝微粉和12wt％的纳米核壳结构颗粒为原料；将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒占所述原料18wt％的水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒在110℃条件下干燥36小时，在1850℃条件下保温3小时，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

所述纳米碳材料为纳米炭黑，平均粒径为160nm。

所述铝盐溶液的溶质为氯化铝。

本实施例所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料经检测：显气孔率为4％，平均孔径为182nm，800℃下导热系数为3.3W·m

实施例6

一种低导热烧结刚玉耐火骨料的制备方法如下：

步骤一、将1.5质量份的纳米碳材料颗粒加入到100质量份的氨水溶液中，然后在超声仪中进行超声分散30min，得到纳米碳材料悬浮液；

步骤二、在90℃水浴加热条件下，将所述纳米碳材料悬浮液逐滴加入至铝盐溶液中，同时采用磁力搅拌均匀，得到混合液体；

步骤三、将所述混合液体静置陈化12小时，然后进行离心分离，将离心产物在80℃条件下中干燥24h，在350℃条件下保温1小时，制得纳米核壳结构颗粒；

步骤四、以99wt％的工业氧化铝微粉和1wt％的纳米核壳结构颗粒为原料；将所述原料置于旋转成球机中，然后在旋转条件下喷洒占所述原料20wt％的水，将所述原料旋转至球形颗粒；再将所述球形颗粒在200℃条件下干燥12小时，在1800℃条件下保温5小时，即得低导热烧结刚玉耐火骨料。

所述纳米碳材料为纳米碳球，平均粒径为100nm。

所述铝盐溶液的溶质为硝酸铝。

本实施例所制备的低导热烧结刚玉耐火骨料经检测：显气孔率为2％，平均孔径为112nm，800℃下导热系数为5.0W·m

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。