一种海水淡化浓海水的集成膜过程处理系统及其方法

技术领域

本发明涉及浓海水零排放及资源化领域，具体涉及一种海水淡化浓海水的集成膜过程处理系统及其方法。

背景技术

海水淡化，作为可持续性淡水增量的技术手段，有效的缓解了淡水供需之间的矛盾。但是，鉴于目前压力膜技术在海水淡化中的主导地位，在海水淡化过程中会产生与淡水产量相当甚至更多量的副产物-浓海水。此类浓海水体量巨大且富含多种化学元素，因此，对浓海水进行高效综合利用，不仅对高盐废水深度处理具有重要现实意义，而且将对海水淡化与综合利用产业的发展产生深远影响。

将海水淡化产业与化工制盐行业相结合，进行高效浓缩是实现浓海水综合利用的关键所在。专利CN107032533A公开了一种集成膜过程海水淡化方法，包括原水箱、原水泵、外压式超滤膜组、超滤产水箱、增压泵、保安滤器、一级高压泵、能量回收装置、纳滤膜组、二级高压泵、反渗透膜组、产品水箱、反洗水箱和超滤反洗泵，该申请通过添加还原剂和阻垢剂来降低盐垢的形成。

可见，高盐浓度条件下无机离子之间的化学结垢倾向已成为现有多种浓缩技术(电渗析，高压反渗透，膜蒸馏等)所面临的共性问题。例如，以常规电渗析用于浓海水的浓缩过程中，浓缩液中Ca

发明内容

本发明旨在提出一种浓海水高效浓缩工艺，以及常量化学元素的纯化回收技术路线，以解决现有浓海水浓缩工艺中存在的化学结垢，液体盐品质低等潜在弊端。

针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种海水淡化浓海水的集成膜过程处理系统。

本发明的第二目的在于提供上述系统的处理方法。

为了实现第一目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种海水淡化浓海水的集成膜过程处理系统，其特征在于：包括多段式排列的纳滤膜分盐单元以及分别与纳滤膜分盐单元连接的电渗析浓缩单元和电膜反应器拆盐单元。

优选的，所述纳滤膜分盐单元包括纳滤膜组件、原料罐、高压泵、保安过滤器、增压泵、流量计、电导率仪；所述原料罐的出料端设有高压泵，所述高压泵与保安过滤器相连，所述保安过滤器通过增压泵与纳滤膜组件相连，所述纳滤膜组件的进料端设有流量计，所述纳滤膜组件的渗透液及截留液的出料端设有电导率仪。

优选的，所述电渗析浓缩单元包括电渗析器，所述电渗析器包括阳极板、阴极板和多个操作单元，所述操作单元由浓缩室和淡化室组成，所述浓缩室和淡化室之间设有阴离子交换膜，所述阴极板与操作单元之间设有阴极室，所述阳极板与操作单元之间设有阳极室，相邻所述操作单元之间、所述阳极室与操作单元之间、所述阴极室与操作单元之间均设有阳离子交换膜。

优选的，所述电膜反应器拆盐单元包含离子重组电膜反应器，所述离子重组电膜反应器包括阴极板、阳极板和多个操作单元，所述操作单元由钠型盐隔室、原料液隔室、氯型盐隔室、置换液隔室组成，所述阴极板与所述操作单元之间设有阴极室，所述阳极板与所述操作单元之间设有阳极室，所述钠型盐隔室与原料液隔室之间、所述氯型盐隔室与置换液隔室之间均设有阴离子交换膜，所述原料液隔室与氯型盐隔室之间、相邻所述操作单元之间、所述操作单元与阳极室之间、所述操作单元与阳极室之间均设有阳离子交换膜。

优选的，所述电渗析器和离子重组电膜反应器的阴极板为不锈钢平板电极，所述电渗析器和离子重组电膜反应器的阳极板为钛镀钌平板电极；所述阳离子交换膜和阴离子交换膜为均相离子交换膜或半均相离子交换膜。

优选的，所述纳滤膜分盐单元与电渗析浓缩单元通过第一中间水箱相连，所述第一中间水箱的出料端通过隔膜增压泵与淡化液水箱相连，所述淡化液水箱与浓缩液水箱分别连接至电渗析器的淡化室和浓缩室的进料端，所述电渗析器的阳极室和阴极室的进料端连接第一极水箱的出料端，所述电渗析器的淡化室、浓缩室、阳极室、阴极室的进料端均设有流量计，所述淡化液水箱、浓缩液水箱上均设有电导率仪。

优选的，所述纳滤膜分盐单元与电膜反应器拆盐单元通过第二中间水箱相连，所述第二中间水箱的出料端与原料液水箱相连，所述原料液水箱、置换液水箱、氯型盐水箱和钠型盐水箱依次连接至离子重组电膜反应器中的原料液隔室、置换液隔室、氯型盐隔室和钠型盐隔室的进料端，所述离子重组电膜反应器的阳极室和阴极室的进料端连接有第二极水箱的出料端，所述离子重组电膜反应器的原料液隔室、置换液隔室、氯型盐隔室、钠型盐隔室、阳极室和阴极室的进料端均设有流量计，所述原料液水箱、置换液水箱、氯型盐水箱和钠型盐水箱均设有电导率仪。

采用上述技术方案，通过选择性纳滤膜分盐单元对浓海水中单、双价离子进行分离，得到的纳滤渗透液(以单价盐为主)通入电渗析浓缩单元进行浓缩，通过多批次浓缩过程，达到预定浓度后将浓缩液送入MVR进行分质结晶制备高纯度的NaCl和Na

为了实现第二目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种海水淡化浓海水的集成膜过程系统的处理方法，包括如下步骤：

S1：所述原料罐中的海水淡化浓海水经过保安过滤器后通入多段式排列的纳滤膜组件中，经过纳滤膜组件的渗透液存储于第一中间水箱，截留液存储于第二中间水箱；

S2：所述第二中间水箱和第一中间水箱中的料液分别泵入原料液水箱和淡化液水箱中，向所述浓缩液水箱中加入0.05mol/L NaCl溶液；向所述置换液水箱中加入NaCl溶液，向所述氯型盐水箱和钠型盐水箱中分别加入0.05mol/L NaCl溶液，向所述第一极水箱和第二极水箱中加入Na

S3：通过所述隔膜增压泵分别将相应溶液泵入对应的隔室，将阴极板和阳极板通电形成直流电场，溶液中的阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜进入到相应隔室中；

S4：充分反应后，切断电源，分别补充或更换相应料液，重复步骤S1-S3。

优选的，步骤S1中，所述纳滤膜组件所构成的系统采用段排列比递减的多段式排列方式，所述纳滤膜组件为选择性纳滤膜组件；步骤S2中，所述置换液水箱中的高浓度NaCl溶液中Na

优选的，所述纳滤膜组件的水流线速度0.01-0.1cm/s，操作压力为1.8-3.5Mpa；所述电渗析器和离子重组电膜反应器中各个隔室的温度均为5-40℃，水流线速度0.1-10cm/s，电流密度1-100mA/cm

采用上述技术方案，针对浓海水中不同离子簇之间的迁移特性，设计具有不同特性的膜过程之间的集成来实现离子的分离和纯化。其中包括选择性纳滤膜对单、双价离子的高效分离特性，电渗析对高溶解性盐溶液的高效浓缩特性，以及电膜反应器对高硬度盐溶液的高效拆盐与浓缩特性。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

(1)本发明提供的基于“选择性纳滤/电膜反应器/电渗析”的全膜法集成工艺兼具分盐、拆盐以及盐浓缩特征，能够实现浓海水中一价盐的高效浓缩以及二价盐的分质回收，克服了常规浓缩工艺应用于浓海水制盐过程中的分盐难、易结垢等较多问题。

(2)本发明所得一价盐浓度达到150g/L以上，纯度达95％以上，对高含盐易结垢废水的资源化处理均适用，过程操作更安全、更稳定，实用性强，在海水淡化浓海水等典型高硬度、高盐水的零排放处理领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图；

图2是本发明的工艺流程图；

图3是本发明的电膜反应器的工作原理图；

图4是本发明的电渗析器的工作原理图。

图中：1-选择性纳滤膜组件、2-电渗析器、3-电膜反应器、4-原料罐、5-高压泵、6-保安过滤器、7-增压泵、8-流量计、9-电导率仪、10-隔膜增压泵、11-第二中间水箱、12-第一中间水箱、13-淡化液水箱、14-浓缩液水箱、15-第一极水箱、16-原料液水箱、17-氯型盐水箱、18-置换液水箱、19-钠型盐水箱、20-第二极水箱、21-阳极板、22-阴极板、23-阳极室、24-阴极室、25-阳离子交换膜、26-阴离子交换膜、27-钠型盐隔室、28-原料液隔室、29-氯型盐隔室、30-置换液隔室、31-浓缩室、32-淡化室。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。

实施例1

参考如图1，海水淡水系统产生的浓海水通入选择性纳滤膜分盐单元中，通过选择性纳滤膜分盐单元对浓海水中单、双价离子进行分离，得到纳滤渗透液和纳滤截留液；

纳滤渗透液(以单价盐为主)通入电渗析浓缩单元进行浓缩，通过多批次浓缩过程，达到预定浓度后可将浓缩液送入MVR进行分质结晶制备高纯度的NaCl和Na

纳滤截留液(高浓度的单、双价混合盐)通入电膜反应器拆盐单元，凭借电膜反应器特有的隔室结构，纳滤截留液中的阴、阳离子得以分离，在相应隔室形成高溶性的氯型盐(CaCl

参考图2，包括多段式排列的纳滤膜分盐单元以及分别与纳滤膜分盐单元连接的电渗析浓缩单元和电膜反应器拆盐单元；

纳滤膜分盐单元包括纳滤膜组件1、原料罐4、高压泵5、保安过滤器6、增压泵7、流量计8、电导率仪9；原料罐4的出料端设有高压泵5，高压泵5与保安过滤器6相连，保安过滤器6通过增压泵7与纳滤膜组件1相连，纳滤膜组件1的进料端设有流量计8，纳滤膜组件1的渗透液及截留液的出料端设有电导率仪9；

电渗析浓缩单元采用的是电渗析器2；

电膜反应器拆盐单元采用的是离子重组电膜反应器。

参考图4，电渗析器2包括阳极板21、阴极板22和多个操作单元，操作单元由浓缩室31和淡化室32组成，浓缩室31和淡化室32之间设有阴离子交换膜26，阴极板22与操作单元之间设有阴极室24，阳极板22与操作单元之间设有阳极室23，相邻操作单元之间、阳极室23与操作单元之间、阴极室24与操作单元之间均设有阳离子交换膜25。

本实施例中，电渗析器2的阴极板22为不锈钢平板电极，电渗析器2的阳极板21为钛镀钌平板电极；阳离子交换膜25和阴离子交换膜26为均相离子交换膜或半均相离子交换膜。阴极板22和阳极板21通电形成直流电场，溶液中的阴、阳离子分别透过阴离子交换膜26、阳离子交换膜25进入到相应隔室中。

参考图3，离子重组电膜反应器3包括阴极板22、阳极板21和多个操作单元，操作单元由钠型盐隔室27、原料液隔室28、氯型盐隔室29、置换液隔室30组成，阴极板22与操作单元之间设有阴极室24，阳极板22与操作单元之间设有阳极室23，钠型盐隔室27与原料液隔室28之间、氯型盐隔室29与置换液隔室30之间均设有阴离子交换膜26，原料液隔室28与氯型盐隔室29之间、相邻操作单元之间、操作单元与阳极室23之间、操作单元与阳极室23之间均设有阳离子交换膜25。

本实施例中，离子重组电膜反应器3的阴极板22为不锈钢平板电极，离子重组电膜反应器3的阳极板21为钛镀钌平板电极；阳离子交换膜25和阴离子交换膜26为均相离子交换膜或半均相离子交换膜。阴极板22和阳极板21通电形成直流电场，溶液中的阴、阳离子分别透过阴离子交换膜26、阳离子交换膜25进入到相应隔室中。

参考图2-图4，纳滤膜分盐单元与电渗析浓缩单元通过第一中间水箱12相连，第一中间水箱12的出料端通过隔膜增压泵10与淡化液水箱13相连，淡化液水箱13与浓缩液水箱14分别连接至电渗析器2的淡化室32和浓缩室31的进料端，电渗析器2的阳极室23和阴极室24的进料端连接第一极水箱15的出料端，电渗析器2的淡化室32、浓缩室31、阳极室23、阴极室24的进料端均设有流量计8，淡化液水箱13、浓缩液水箱14上均设有电导率仪9；

纳滤膜分盐单元与电膜反应器拆盐单元通过第二中间水箱11相连，第二中间水箱11的出料端与原料液水箱16相连，原料液水箱16、置换液水箱18、氯型盐水箱17和钠型盐水箱19依次连接至离子重组电膜反应器3中的原料液隔室28、置换液隔室30、氯型盐隔室29和钠型盐隔室27的进料端，离子重组电膜反应器3的阳极室23和阴极室24的进料端连接有第二极水箱20的出料端，所离子重组电膜反应器3的原料液隔室28、置换液隔室30、氯型盐隔室29、钠型盐隔室27、阳极室23和阴极室24的进料端均设有流量计8，原料液水箱16、置换液水箱18、氯型盐水箱17和钠型盐水箱19均设有电导率仪9。

试验例1

S1：纳滤膜分盐单元中选用三支4英寸单支装压力容器，每支压力容器中装有一支Koch 4040-SR200选择性纳滤膜，三支纳滤膜组件按照2：1的段排列比组成两段式排列，纳滤膜有效面积为7.1m

S2：对于电渗析浓缩单元，将淡化液水箱13中加入120L经过进一步化学软化后的纳滤渗透液，浓缩液水箱14加入15L 0.05mol/L NaCl溶液，第一极水箱15中加入30L 3％Na

S3：开启隔膜增压泵，调节电渗析器膜对电压为0.8V，电膜反应器的膜对电压为1.2V。记录淡化液水箱13和原料液水箱16中溶液的电导率值，当两种溶液的脱盐率达到80％-85％时停止实验。在电渗析浓缩单元中，运行时间为130min，得到浓度及NaCl纯度分别为105.9g/L和97.6％的浓缩液；电膜反应器拆盐单元中，运行时间为180min，分别得到浓度为159.6g/L和140.8g/L的钠型盐和氯型盐,以钠型盐中无机盐的单位迁移量计算能耗为1.19kWh/(kg salt)。

S4：在电渗析浓缩单元中，重新更换120L淡化液水箱13中的溶液，在第一批次基础上进行第二批次浓缩实验，当浓缩液水箱14中的电导率值增幅<1％(20min运行时间内)时停止实验。运行时间为120min，得到浓度及NaCl纯度分别为150.4g/L和98.0％的浓缩液，对于两批次操作的电渗析浓缩过程，以浓缩液中无机盐的单位迁移量计算能耗为0.43kWh/(kg salt)；

这是由于增加了操作批次，在第二操作批次中，浓缩室31、淡化室32的之间浓度差下降，降低了化学势差对离子造成的迁移阻力，因此浓缩室中离子浓度被进一步提高。

表1浓海水水质

表2纳滤脱盐单元渗透液及截留液盐浓度

试验例2

S1-S2同实施例1；

S3：开启隔膜增压泵，调节电渗析器和电膜反应器的膜对电压均为1V。在电渗析浓缩单元中，运行时间为130min得到浓度及NaCl纯度分别为115.6g/L和98.3％的浓缩液，相比于实施例1，相同运行时间内，浓缩液的浓度及NaCl纯度均有所提升；电膜反应器拆盐单元中，运行时间为260min，分别得到浓度为153.1g/L和132.2g/L的钠型盐和氯型盐，相比于实施例1，电膜反应器运行时间延长，钠型盐和氯型盐浓度均有所降低。这是由于随着操作电压的升高(或降低)，离子的迁移驱动力会有所升高(或降低)。

S4：在电渗析浓缩单元和电膜反应器拆盐单元中，重新更换120L淡化液水箱13、原料液水箱16及置换液水箱18中的溶液，在第一批次基础上进行第二批次浓缩实验，当浓缩液水箱14、氯型盐水箱17和钠型盐水箱19中溶液的电导率值增幅<1％(20min运行时间内)时停止实验。在电渗析浓缩单元中，运行时间为100min，得到浓度及NaCl纯度分别为160.4g/L和98.2％的浓缩液，相比于实施例1，浓缩液的浓度升高了6.6％；电膜反应器拆盐单元中，运行时间为240min，分别得到浓度为174.5g/L和152.4g/L的钠型盐和氯型盐，相比于实施例1，钠型盐和氯型盐的浓度分别升高了9.3％和8.2％。对于两批次操作的电渗析浓缩过程，以浓缩液中无机盐的单位迁移量计算能耗为0.47kWh/(kg salt)；对于两批次操作的电膜反应器浓缩与转化过程，以钠型盐中无机盐的单位迁移量计算能耗为1.05kWh/(kgsalt)。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。