一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯是由对苯二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯共聚形成的一种热塑性可生物降解高分子材料。其具有良好的韧性、生物相容性、延展性和耐热性，且聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的力学性能和低密度的聚乙烯接近，可代替不可降解的聚乙烯薄膜。但由于其生产成本高、拉伸屈服强度低、阻隔性能差等限制了其应用范围。农林废弃物作为一种丰富可再生的生物质资源，目前已被广泛用于聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的改性研究中。CN106543651A、CN106336531A、CN105968738A分别用甘蔗渣、玉米秸秆和开心果壳改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，制备复合材料。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中加入甘蔗渣、玉米秸秆和开心果壳这些生物质，虽然降低了成本，提高了力学性能，但未能改善聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的阻隔性能。此外，由于这类生物质废弃物中含有大量的羟基，使得它们具有亲水性，与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相容性较差，使用前都需要进行预处理。

荷叶作为一种高度疏水天然生物质材料，因其叶表面蜡质组分和微/纳米复合结构共同作用，赋予荷叶独特的高超疏水性。我国荷叶资源丰富，其栽培面积在900-1000万亩左右，并且分布广泛，主要分布于湖北、湖南、江西、福建、江苏、浙江、山东、河北等省，其中湖北省的荷花栽培面积高达150万亩左右，居全国之首。然而目前仅有极少量荷叶用于医疗、食品及保健等行业，约90％左右的荷叶弃之于田塘江湖，造成资源浪费。

发明内容

本发明提供一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，能够有效提高其力学性能和阻隔性能。

本发明的技术方案是，一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，包括按重量份计的以下原料：

60～80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，10～30份荷叶，5～15份木质素，0.1～0.5份偶联剂和0.1～0.5份热稳定剂。

进一步地，还包括0.1～0.5份晶须。

进一步地，所述晶须为硫酸钙晶须、碳酸钙晶须或硫酸镁晶须中的一种。

进一步地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

进一步地，所述热稳定剂为环氧大豆油或环氧硬脂酸丁酯中的一种。

进一步地，所述荷叶为干燥后粉碎为粉末。

本发明还涉及制备所述材料的方法，具体步骤为：

S1、将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、荷叶和木质素烘干至恒重，备用；

S2、将干燥后的荷叶粉碎过筛，备用；

S3、将所有原料在混合机内混合均匀，并在110～140℃下挤出造粒，得到复合材料。

进一步地，S1中干燥时为真空干燥，温度为60～80℃。

进一步地，S2中过筛时，筛网为200目。

本发明还涉及采用所述方法制备的复合材料进行干燥吹塑成膜，得到的可生物降解的薄膜。

本发明具有如下有益效果：

1、将荷叶这种天然疏水性生物质材料，用于改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯制备复合材料，既实现了荷叶的高附加价值，变废为宝，又降低了生产成本，并且获得了具有优良的力学性能和阻隔性能的可生物降解复合材料。

2、荷叶作为高度疏水天然生物质材料，具有良好的防潮性，相比于其它亲水性生物质废弃物而言，将其用于改性憎水的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯时，可避免前期的改性预处理。

3、木质素作为天然胶黏剂，在80℃以上具有粘性，可以加强荷叶与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯之间的粘结，且其三维网络结构可增强复合材料的力学性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

本发明提供了一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，该复合材料包括按质量计的以下组分：60～80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，10～30份荷叶，5～15份木质素，0～0.5份晶须，0.1～0.5份偶联剂和0.1～0.5份热稳定剂。

所述晶须为硫酸钙晶须、碳酸钙晶须或硫酸镁晶须中的一种。所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。所述热稳定剂为环氧大豆油或环氧硬脂酸丁酯中的一种。

一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、荷叶和木质素在60～80℃真空干燥箱中烘干至恒重，备用；

(2)用中药粉碎机将干燥后的荷叶粉碎，过200目筛，备用；

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的物料及其他原料置于高速混合机中，混匀；

(4)将上述步骤(3)混匀的物料至于双螺杆挤出造粒机中，在温度为110～140℃下挤出造粒，得到复合材料；

(5)将步骤(4)获得的复合材料干燥吹塑成膜，得到可生物降解的薄膜。

实施例1

按质量比分别称取60％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，30％荷叶粉，9％木质素，0.5％硫酸钙晶须，0.1％钛酸酯偶联剂和0.4％环氧大豆油，并置于高速混合机中混匀，将混匀物料在110～140℃下挤出造粒，得到复合材料，然后将复合材料干燥吹塑成膜。

实施例2

按质量比分别称取80％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，13％荷叶粉，0.3％硫酸钙晶须，6％木质素，0.5％钛酸酯偶联剂和0.2％环氧硬脂酸丁酯，并置于高速混合机中混匀，将混匀物料在110～140℃下挤出造粒，得到复合材料，然后将复合材料干燥吹塑成膜。

实施例3

按质量比分别称取75％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，10％荷叶粉，14％木质素，0.2％硫酸镁晶须，0.3％钛酸酯偶联剂和0.5％环氧大豆油，并置于高速混合机中混匀，将混匀物料在110～140℃下挤出造粒，得到复合材料，然后将复合材料干燥吹塑成膜。

实施例4

按质量比分别称取70％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，20％荷叶粉，9％木质素，0.1％硫酸镁晶须，0.4％钛酸酯偶联剂和0.5％环氧硬脂酸丁酯，并置于高速混合机中混匀，将混匀物料在110～140℃下挤出造粒，得到复合材料，然后将复合材料干燥吹塑成膜。

对比例1

按质量比分别称取90％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，0.2％碳酸钙晶须，9％木质素，0.5％钛酸酯偶联剂和0.3％环氧大豆油，并置于高速混合机中混匀，将混匀物料在110～140℃下挤出造粒，并干燥吹塑成膜。

对比例2

按质量比分别称取79％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，20％荷叶粉，0.1％硫酸镁晶须，0.4％钛酸酯偶联剂和0.5％环氧硬脂酸丁酯，并置于高速混合机中混匀，将混匀物料在110～140℃下挤出造粒，得到复合材料，然后将复合材料干燥吹塑成膜。

对比例3

称取100％纯聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，在110～140℃下挤出造粒，并干燥吹塑成膜。

采用万能电子试验机和水蒸气透过率测试仪测试实施例1-4和对比例1-2制备的薄膜的拉伸强度、断裂伸张率和水蒸气阻隔性能。堆肥降解三个月测薄膜的可生物降解性。结果如下：

通过对比例1、对比例2和对比例3的实验数据可看出，荷叶和木质素的加入都可以提高聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的拉伸强度、断裂伸长率，此外荷叶还可以明显改善聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的水蒸气阻隔性能。对比实施例4、对比例1和对比例2的实验数据可看出，荷叶和木质素在提高聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的拉伸强度、断裂伸长率方面起协同作用。但对比实施例1和实施例4发现，过量的荷叶加入反而会降低聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的拉伸强度。这是因为荷叶本身为疏水材料，粘附性低，荷叶过量时，少量的偶联剂和木质素在荷叶分散和粘结荷叶和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯之间作用不大，发生团聚现象。此外，通过实验结果还可以看出该复合材料具有良好的生物降解性。