有机膜形成用材料、图案形成方法、以及聚合物

技术领域

本发明关于例如半导体装置制造步骤中使用的有机膜形成用材料、使用了该材料的基于多层抗蚀剂法的图案形成方法及有机膜形成用材料所使用的聚合物。

背景技术

以往，半导体装置的高整合化与高速化，是利用作为泛用技术的使用了光曝光的光刻技术(光学光刻)中的光源的短波长化所获致的图案尺寸的微细化而达成的。为了在半导体装置基板(被加工基板)上形成如此的微细的电路图案，通常使用以形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法。但是现实上，并不存在可在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故近年一般利用多层抗蚀剂法来进行基板加工。该方法是如下的方法：使蚀刻选择性与光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)不同的中间膜介于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜获得图案后，以抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印至中间膜，再以中间膜作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至被加工基板。

作为多层抗蚀剂法之一，有可使用单层抗蚀剂法中所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。该方法是通过于被加工基板上使用由含有有机树脂的组成物构成的有机下层膜材料进行涂布、煅烧而将有机下层膜(以下称为有机膜)予以成膜，并通过在其上使用由含有含硅树脂的组成物构成的抗蚀剂下层膜材料进行涂布、煅烧而成膜为含硅膜(以下称为含硅抗蚀剂下层膜)，并于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜(以下，称为抗蚀剂上层膜)。将该抗蚀剂上层膜图案化后，实施利用氟系气体等离子所为的干蚀刻的话，有机系抗蚀剂上层膜相对于含硅抗蚀剂下层膜可获得良好的蚀刻选择比，故可将抗蚀剂上层膜图案转印至含硅抗蚀剂下层膜。根据该方法，即使使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、不具有被加工基板的加工所需的充分干蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，由于相较于抗蚀剂上层膜，含硅抗蚀剂下层膜通常为同等以下的膜厚，故仍可轻易地将图案转印至含硅抗蚀剂下层膜。然后，通过以转印有图案的含硅抗蚀剂下层膜作为干蚀刻掩膜，并利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻将图案转印至有机膜的话，即可对具有基板的加工所需的充分干蚀刻耐性的有机膜进行图案转印。将该转印有图案的有机膜图案使用氟系气体、氯系气体等进行干蚀刻，可将图案转印至基板。

另一方面，半导体装置的制造步骤中的微细化，已逐渐趋近来自光学光刻用光源的波长的固有极限。因此，近年来已有人研究不依赖于微细化的半导体装置的高整合化，就其方法之一而言，有人研究具有多栅极结构等复杂结构的半导体装置，一部分已经实用化。利用多层抗蚀剂法形成如此的结构时，可使用能以膜无空隙地填埋被加工基板上已形成的孔、沟渠、鳍等微小图案，或以膜填埋高低差、图案密集部分及无图案的区域并且平坦化(planarization)的有机膜材料。通过使用如此的有机膜材料在高低差基板上形成平坦的有机膜表面，可抑制在其上成膜的含硅抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并可抑制光学光刻的焦点裕度、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。借此，能以良好的良率制造半导体装置。另一方面，单层抗蚀剂法中，为了填埋存有高低差、图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚会加厚，因而导致曝光显影后的图案崩塌、由于曝光时来自基板的反射导致图案形状劣化等，曝光时的图案形成裕度变窄，不易以良好的良率制造半导体装置。

如上述的有机膜材料需以利用干蚀刻所为的加工来形成高纵横比的图案，故对于有机膜不仅要求上述填埋-平坦化性能，亦要求高干蚀刻耐性。另外，对于有机膜之上的含硅抗蚀剂下层膜亦要求高干蚀刻耐性，故比起利用旋涂形成的含硅抗蚀剂下层膜，大多选择干蚀刻耐性高的利用CVD、ALD法等形成的无机系硬掩膜作为含硅抗蚀剂下层膜，形成该硬掩膜时的温度通常为300℃以上，故对于有机膜亦要求能耐受这样的温度的高耐热性。又，利用CVD、ALD法形成无机系硬掩膜时，会有发生与基板的剥离的情况，故亦要求对于被加工基板的密接力。制程裕度优异的有机膜材料具备这些性能是重要的。

就公知的有机膜材料而言，对于苯酚系、萘酚系化合物使用酮类、醛类等羰基化合物、芳香族醇类作为缩合剂而成的缩合树脂类等是已知的。例如可例示专利文献1记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献2记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。这些双酚化合物类、酚醛清漆树脂类因空气中的氧的作用所致的交联反应而硬化，并成膜为对于在之后的步骤中使用的涂布膜材料具有溶剂耐性的膜，虽在硬化性方面是优异的，但作为原料的双酚类等在耐热性留有改善余地。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2005-128509号公报

[专利文献2]日本特开2006-293298号公报

[专利文献3]日本特开2006-285095号公报

[专利文献4]日本特开2010-122656号公报

[专利文献5]日本特开2013-137334号公报

[专利文献6]日本特开2010-122297号公报

发明内容

本发明是为了解决上述问题而成的，旨在提供可形成溶剂耐性、耐热性、填埋特性、平坦化特性及图案形成能力优异的有机膜的有机膜形成用材料、使用该有机膜形成用材料的图案形成方法、及该有机膜形成用材料中含有的聚合物。

为了达成上述课题，本发明提供一种有机膜形成用材料，其特征为含有以下列通式(1A)表示的结构作为部分结构的聚合物及有机溶剂。

[化1]

上述通式(1A)中，W

[化2]

R

若为如此的有机膜形成用材料，则会成为可形成如酚醛清漆树脂般具有热硬化性，且由于以含有酰亚胺基的骨架构成主链而具有优异的耐热性、对于基板的良好密接性的有机膜的有机膜形成用材料。又，本发明的有机膜形成用材料，可形成溶剂耐性、填埋特性、平坦化特性、及图案形成能力优异的有机膜。

上述通式(1A)中的前述有机基团W

[化3]

上述式(1C)中的W

主链具有如上述部分结构的话，就展现优异的耐热性的观点是较佳的。

或上述通式(1A)中的前述有机基团W

[化4]

上述式中的芳香环上亦可具有取代基。

具有如上述部分结构的话，就改善耐热性、于溶剂的溶解性、热流动性的观点是较佳的。

上述通式(1A)中的前述连接基团W

[化5]

W

主链具有如上述部分结构的话，就硬化性的观点是较佳的。

另外，上述记载的聚合物的Mw(重均分子量)宜为1000～10000。

若为含有如此的Mw范围的聚合物的有机膜形成用材料，可抑制烘烤时的散逸气体而不会损及于有机溶剂的溶解性。

上述聚合物为具有上述通式(1A)表示的部分结构的酚醛清漆树脂更佳。

含有如此的聚合物的有机膜形成用材料，可形成溶剂耐性更优异的有机膜。

另外，前述有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。

若为如此的有机膜形成用材料，则通过于上述记载的聚合物中添加高沸点溶剂而赋予膜的热流动性，会成为兼具更高程度的填埋特性及平坦化特性的有机膜形成用材料。

另外，上述记载的有机膜形成用材料宜含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上。

若为含有如此的成分的有机膜形成用材料，则可制成涂布性、或填埋/平坦化特性更优异的有机膜形成用材料。

又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，于该含硅抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该含硅抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

另外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，于该含硅抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜与前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

另外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该无机硬掩膜，以该已形成图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该已形成图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

另外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜与前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，以该已形成图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该已形成图案的前述有机膜作为掩膜，对被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

本发明的有机膜形成用组成物可理想地使用于使用了含硅抗蚀剂下层膜或无机硬掩膜的3层抗蚀剂处理、除这些外还使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等各种图案形成方法。半导体装置的制造步骤中，若利用如此的本发明的图案形成方法形成电路图案，能以良好的良率制造半导体装置。

此时，前述无机硬掩膜的形成宜利用CVD法或ALD法进行。

本发明的图案形成方法中，例如可利用如此的方法形成无机硬掩膜。

又，此时，前述抗蚀剂上层膜的电路图案形成方法，宜利用使用了波长为10nm以上300nm以下的光的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。

前述电路图案的形成中，宜利用碱显影或有机溶剂将电路图案进行显影。

本发明的图案形成方法中，可理想地使用如此的电路图案的形成方式及显影方式。

又，前述被加工体宜使用半导体装置基板、或在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种者。

前述被加工体宜使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金者。

若为本发明的图案形成方法，可对如上述的被加工体进行加工并形成图案。

另外，本发明提供一种聚合物，其以下列通式(1A)表示的结构作为部分结构。

[化6]

上述通式(1A)中，W

[化7]

R

若为本发明的聚合物，则会成为当使用作为有机膜形成用材料的成分时，获得的有机膜形成用材料可形成兼具耐热性、对于基板的密接性、填埋/平坦化特性的有机膜的聚合物。

就本发明的聚合物而言，上述通式(1A)中的前述有机基团W

[化8]

上述式(1C)中的W

聚合物于主链具有如上述部分结构的话，就展现耐热性的观点是较佳的。

或本发明的聚合物中，上述通式(1A)中的前述有机基团W

[化9]

上述式中的芳香环上亦可具有取代基。

聚合物中具有如上述部分结构的话，就溶剂溶解性、热流动性赋予的观点是较佳的。

上述通式(1A)中的前述连接基团W

[化10]

W

聚合物中具有如上述部分结构的话，就硬化性赋予的观点是较佳的。

另外，上述记载的聚合物的Mw(重均分子量)宜为1000～10000。

若为含有如此的Mw范围的聚合物的有机膜形成用材料，可抑制烘烤时的散逸气体而不会损及于有机溶剂的溶解性。

上述聚合物为具有上述通式(1A)表示的部分结构的酚醛清漆树脂更佳。

含有如此的聚合物的有机膜形成用材料，可形成溶剂耐性更优异的有机膜。

如以上说明，若为本发明，可提供作为用以形成兼具优异耐热性、优异溶剂耐性、优异填埋特性、优异平坦化特性及与基板的优异密接力的有机膜的有机膜形成用材料的成分而有用的聚合物、及含有该聚合物的有机膜形成用材料。又，该有机膜形成用材料具有优异的耐热性/溶剂耐性/填埋特性/平坦化特性/与基板的密接力，且不会损及蚀刻耐性等其他特性，并具有优异的图案形成能力的有机膜形成材料，故作为例如2层抗蚀剂处理、使用了含硅下层膜或无机硬掩膜的3层抗蚀剂处理、或使用了含硅下层膜或无机硬掩膜与有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理的类的多层抗蚀剂处理中的抗蚀剂下层膜材料、或半导体装置制造用平坦化材料是极为有用的。

又，若为使用本发明的有机膜形成用材料的有机膜形成方法，在被加工基板上会充分硬化，且可形成平坦的有机膜。又，若为本发明的图案形成方法，则可在多层抗蚀剂处理中于被加工基板以高精度形成微细的图案。

附图说明

[图1](A)～(F)是本发明的利用3层抗蚀剂处理的图案形成方法的一例的说明图。

[图2](G)～(I)是实施例及比较例中的填埋特性评价方法的说明图。

[图3](J)～(K)是实施例及比较例中的平坦化特性评价方法的说明图。

具体实施方式

本发明是关于用于半导体装置等的制造步骤中的微细加工的多层抗蚀剂步骤等所使用的有机下层膜(有机膜)材料、作为半导体装置制造用平坦化材料等是有效的有机膜形成用材料、及使用该有机膜形成材料的适合于远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F

如上述，寻求可形成溶剂耐性、耐热性、填埋特性、平坦化特性及图案形成能力优异的有机膜的有机膜形成用材料。

本申请发明人等针对上述课题进行努力研究的结果，发现若为包含具有下列通式(1A)表示的含酰亚胺结构的部分结构的聚合物的有机膜形成用材料，则会成为可形成兼具优异耐热性、优异溶剂耐性、高程度的填埋特性、高程度的平坦化特性、优异图案形成能力及对于基板的优异密接力的有机膜的有机膜材料，而完成了本发明。

亦即，本发明是一种有机膜形成用材料，其特征为：含有以下列通式(1A)表示的结构作为部分结构的聚合物及有机溶剂。

[化11]

上述通式(1A)中，W

[化12]

R

以下，针对本发明详细地说明，但本发明并不限定于此。此外，以下所示的式中的点线表示上述通式(1A)中的各式表示的基团或原子团与其他基团或原子团的键结。

<有机膜形成用聚合物>

本发明的聚合物是以下列通式(1A)表示的结构作为部分结构的聚合物。

[化13]

上述通式(1A)中，W

[化14]

R

通过预先制成如上述通式(1A)般闭环的酰亚胺结构，不会有酰胺酸等酰亚胺前驱体闭环时副生成的水等的脱离反应，膜收缩受到抑制，不会损及有机膜的平坦化特性。通过预先制成稳定的酰亚胺结构，可抑制酰亚胺化合物前驱体的平衡反应所致的分解等，就保存稳定性方面亦优越。就OR

具有酰亚胺结构的其他有机膜材料，可例示专利文献5、专利文献6记载的聚酰亚胺等。这些聚酰亚胺类的密接力、耐热性优异，但由于其刚性的结构，欠缺溶剂溶解性，泛用性存有问题。又，聚酰亚胺本身没有硬化性，故需另外添加交联剂及作为交联催化剂的酸产生剂等成分，因此存在会损及聚酰亚胺本身的耐热性的问题。

另一方面，本发明的有机膜形成用聚合物，通过除了具有酰亚胺结构外还含有具OR

具有上述通式中(1A)中的含有W

[化15]

[化16]

芳香环上的OR

[化17]

上述通式中(1A)的有机基团W

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

另外，本发明的有机膜形成用聚合物，宜为上述通式(1A)中的前述有机基团W

[化24]

上述式(1C)中的W

就上述W

[化25]

主链具有如上述部分结构的话，就展现优异的耐热性的观点是较佳的。

或本发明的有机膜形成用聚合物，宜为上述通式(1A)中的前述有机基团W

[化26]

上述式中的芳香环上亦可具有取代基。

具有如上述部分结构的话，就耐热性、于溶剂的溶解性、热流动性的改善的观点是较佳的。上述中，就主链的连接基团而言，具有六氟异亚丙基的结构、具有醚键的结构、具有芴结构的结构是特佳的。醚键作为柔软的连接基团而发挥功能，可赋予热流动性、溶剂溶解性。同样，六氟异亚丙基及芴结构于主链成为立体障碍大的取代基，起因于酰亚胺基的分子彼此的凝聚受到抑制，因此可获得与醚键同样的效果。借此，可改善填埋特性/平坦化特性而不会损及耐热性。

另外，本发明的有机膜形成用聚合物中，上述通式(1B)表示的W

[化27]

另外，本发明的有机膜形成用聚合物中，上述通式(1A)中的前述连接基团W

[化28]

W

另外，上述聚合物的Mw(重均分子量)宜为1000～10000，Mw为1000～5000更佳。此外，重均分子量可利用以四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析法(GPC)，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的形式求得。

若为如此的分子量范围，可确保于有机溶剂的溶解性，并可抑制烘烤时产生的升华物。又，有机膜形成用聚合物的热流动性良好，故掺合于组成物时，可良好地填埋基板上所形成的微细结构，不仅如此，还可形成基板整体平坦的有机膜。

上述聚合物为具有上述通式(1A)表示的部分结构的酚醛清漆树脂更佳。

为酚醛清漆树脂的上述聚合物，能以W

含有如此的聚合物的有机膜形成用材料，可形成溶剂耐性更优异的有机膜。

[聚合物的制造方法]

获得本发明的有机膜形成用材料所使用的聚合物的手段，例如可列举通式(1A)的部分结构的下列表示的酰亚胺化合物与醛化合物或酮化合物的缩聚反应。但，W

[化29]

上述缩聚所使用的酰亚胺化合物，可通过在利用下列所示的胺化合物与四羧酸酐的反应而获得中间体的酰胺酸化合物(STEP1)后，进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化(STEP2)而获得。胺化合物或四羧酸酐亦可各自单独使用1种或使用2种以上的混合物。这些可因应要求的特性而适当选择并组合。下式中的W

[化30]

STEP1表示的中间体的酰胺酸，通常可在有机溶剂中于室温或视需要冷却或加热下进行。所使用的溶剂可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类等，这些可单独使用或将2种以上混合使用。

这些的合成亦可视需要使用碱催化剂，碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机碱类，这些可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。

就反应方法而言，有如下方法等：将胺化合物及四羧酸酐一次性地加入溶剂中；将胺化合物及四羧酸酐分别分散或溶解而得者，或混合并分散或溶解而得者进行滴加并加入；将胺化合物及四羧酸酐中的任一者分散或溶解于溶剂中后，滴加并加入已分散或溶解于溶剂中的另一者。又，分别添加多种胺化合物及四羧酸酐时，可列举预先混合并使其反应的方法，亦可个别依序使其反应。使用催化剂时，可列举如下方法等：将胺化合物或四羧酸酐一次性地加入；将催化剂预先分散或溶解后再滴加。获得的中间体的酰胺酸化合物的反应溶液可继续进行STEP2的酰亚胺化步骤，亦可为了将存在于体系内的未反应的原料、催化剂等除去，以有机溶剂稀释后，进行分液洗净或以不良溶剂进行晶析，而将反应中间体以粉体的形式回收。

STEP2表示的酰亚胺化步骤可利用热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行合成。这些方法可因应作为目的的酰亚胺化合物的取代基的热稳定性、导入的取代基与化学酰亚胺化时所使用的试剂的反应性来适当选择。

进行热酰亚胺化时，将STEP1获得的酰胺酸的反应液或以粉体回收时预先溶解于可溶的溶剂后，添加可与水共沸的溶剂，加热至100℃～250℃，边除去生成的水边利用脱水闭环反应进行酰亚胺化。

此时的溶剂可使用：γ-丁内酯等酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非极性溶剂等，宜将这些溶剂单独或混合并进行加热，边将因闭环而生成的水馏出至体系外边进行脱水较佳。

进行化学酰亚胺化的情况下，将STEP1获得的酰亚胺前驱体的反应液或以粉体回收时预先溶解于可溶的溶剂后，添加碱催化剂与作为脱水剂的酸酐等并加热，进行酰亚胺化。

化学酰亚胺化所使用的碱催化剂，可列举：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反应进行所需的适度的碱性，故较佳。脱水剂可列举：乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三氟乙酸酐、聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等，考量反应后的精制的观点，宜为乙酸酐。又，碱催化剂、脱水剂可分别单独使用1种，或以2种以上的混合物的形式使用，这些可通过因应作为目的的化合物的要求性能，适当调节催化剂量、脱水剂量、反应温度、反应时间，来适当控制酰亚胺化率。

此时所使用的溶剂只要是对上述反应不活泼的溶剂，则无特别限制，可例示：二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类等，这些可单独使用或混合使用。

获得的中间体的酰亚胺化合物的反应溶液，可继续进行前述记载的缩聚反应，亦可为了除去存在于体系内的未反应的原料、催化剂等，以有机溶剂稀释后，进行分液洗净或以不良溶剂进行晶析后，将反应中间体以粉体的形式回收。

使用通过上述记载的方法等获得的酰亚胺化合物进行的缩聚反应，可将酰亚胺化合物、醛化合物及酮化合物分别单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使用，也可组合使用醛化合物与酮化合物。

这些可因应要求的特性而适当选择并组合。

就缩聚反应而言，通常可于有机溶剂中在酸催化剂的存在下，于室温或视需要冷却或加热下获得。就所使用的酸催化剂而言，可使用：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二丁基二甲氧化锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、氧化钛(IV)等路易斯酸类。

就所使用的溶剂而言，可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类等，这些可单独使用或将2种以上混合使用。

就反应方法而言，可列举如下方法：将酰亚胺化合物与醛化合物或酮化合物、及催化剂一次性地加入；将酰亚胺化合物与醛化合物或酮化合物分散或溶解后，一次性地加入催化剂或以溶剂稀释并滴加；或将催化剂分散或溶解后，将含氮化合物与酰亚胺化合物或酮化合物一次性地添加或以溶剂稀释并滴加。反应结束后，可作为有机膜材料直接使用，亦可在为了将存在于体系内的未反应的原料、催化剂等除去而以有机溶剂稀释后，进行分液洗净并回收。

此时使用的有机溶剂，只要是可溶解化合物，并与水混合则会分离成2层者，则无特别限制，可列举：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时使用的洗净水，通常使用称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，即使洗净10次以上，也不一定会获得相应的洗净效果，故宜为约1～5次。

分液洗净时为了除去体系内的未反应原料或酸性成分，亦可利用碱性水溶液进行洗净。作为碱，具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。

另外，分液洗净时为了除去体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，亦可利用酸性水溶液进行洗净。作为酸，具体而言，可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。

上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净可仅进行其中一者，亦可组合进行。考量除去金属杂质的观点，分液洗净宜以碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行。

上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，亦可继续利用中性水进行洗净。洗净次数只要进行1次以上即可，宜为约1～5次。中性水可使用上述去离子水、超纯水等。洗净次数为1次以上即可，但次数少的话，会有无法除去碱成分、酸性成分的情况。即使洗净10次以上，也不一定会获得相应的洗净效果，故宜为1～5次左右。

另外，分液操作后的反应产物，亦可于减压或常压将溶剂浓缩干固或进行晶析操作，而以粉体形式回收，为了改善制备有机膜材料时的操作性，也可预先制成适度浓度得溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，更佳为0.5～30重量％。若为如此的浓度，粘度不易变高，故可防止损及操作性，又，溶剂的量不会过大，故是经济的。

就此时的溶剂而言，只要是可溶解化合物者，则无特别限制，举具体例的话，可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，这些可单独使用或将2种以上混合使用。

有机膜用化合物的制备可因应要求性能而组合酰亚胺化合物、醛化合物、酮化合物。可将贡献于平坦化特性的改善的侧链结构、贡献于蚀刻耐性、耐热性的刚性的芳香环结构以任意的比例组合，使用了这些化合物的有机膜材料能以高维度兼顾填埋/平坦化特性与蚀刻耐性。

另外，作为获得有机膜材料所使用的化合物的另外的方法，亦可利用将下列所示的具有羟基的酰亚胺化合物与醛化合物、酮化合物，与上述同样通过缩聚获得中间体后(STEP1)，再将羟基转化为R

[化31]

若为可导入上述取代基的反应，则无特别限定，可例示使用了如下列的卤化物或甲苯磺酸盐、甲磺酸盐与碱催化剂的取代反应等。下式中的X表示卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基，n1、n2、n3、W

[化32]

取代反应所使用的碱催化剂，可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合等，这些可单独使用，亦可将2种以上组合使用。

此时所使用的溶剂，只要是对于上述反应不活泼的溶剂，则无特别限制，例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，这些可单独使用或混合使用。

化合物的反应方法及回收方法，可列举与上述同样的方法。

以该方法获得的有机膜材料所使用的聚合物的制备，可因应要求性能而单独使用各种卤化物、甲苯磺酸盐及甲磺酸盐，或将多种组合使用。例如，可将贡献于对于基板的密接性、填埋/平坦化特性的改善的取代基、使硬化性能改善的取代基等以任意的比例导入。因此，使用了这些聚合物的有机膜材料，能以高维度兼顾填埋/平坦化特性与蚀刻耐性。

另外，作为获得W

[化33]

氧化偶联聚合可边供给氧，边于催化剂存在下在有机溶剂中于室温或视需要冷却或加热下进行。所使用的催化剂可列举：二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物、二-μ-羟基-双(N,N,N’,N’-四甲基丙二胺)铜(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四乙基乙二胺)铜(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四乙基乙二胺)铜(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺)铜(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基-1,8-萘二胺)铜(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)钛(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铈(II)]氯化物、二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铁]氯化物等。

所使用的溶剂可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类等，这些可单独使用或将2种以上混合使用。

化合物的反应方法及回收方法，可列举与上述同样的方法。

如上述，若为本发明的有机膜形成用聚合物，可提供能形成兼具优异耐热性、优异溶剂耐性、高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性及与基板的优异密接力的有机膜的有机膜形成用组成物(材料)。

<有机膜形成用材料>

又，本发明提供一种有机膜形成用材料，是有机膜形成用的材料，含有上述本发明的有机膜形成用聚合物及有机溶剂。本发明的有机膜形成用材料亦可称为有机膜形成用组成物。此外，本发明的有机膜形成用材料中，上述本发明的有机膜形成用聚合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。

本发明的有机膜形成用材料中可使用的有机溶剂，只要是会溶解本发明的聚合物(基础聚合物)、亦即任意成分例如后述酸产生剂、交联剂、其他添加剂等者，则无特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，可理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们之中2种以上的混合物。

若为如此的材料，则可利用旋转涂布进行涂布，又，由于含有如上述本发明的有机膜形成用聚合物，故会成为可形成兼具优异耐热性、优异溶剂耐性、及密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用材料。

另外，本发明的有机膜形成用材料中，就有机溶剂而言，亦可于上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。高沸点有机溶剂只要是可溶解有机膜形成用化合物者，并无烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等的限制，具体例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单-正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些可单独使用或混合使用。

上述高沸点溶剂的沸点，可因应将有机膜组成物进行热处理的温度而适当选择，所添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，更佳为200℃～300℃。若为如此的沸点，则不会有因沸点过低而烘烤(热处理)时挥发过快速之虞，可获得充分的热流动性。又，若为如此的沸点，则不会有沸点过高而烘烤后不挥发并残存在膜中的情况，不会有对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响之虞。

又，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量，相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，宜为1～30质量份。若为如此的掺合量，则不会有掺合量过少而在烘烤时无法赋予充分的热流动性，或掺合量过多而残存在膜中，导致蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。

若为如此的有机膜形成用材料，会成为通过于上述有机膜形成用聚合物中添加高沸点溶剂而赋予热流动性，而兼具更高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。

本发明的有机膜形成用材料中，为了进一步促进硬化反应，可添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因光照射而产生酸者，皆可添加。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限于此。

上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于前述聚合物100份，宜为0.05～50份，更佳为0.1～10份。

本发明的有机膜形成用材料中，为了改善旋涂中的涂布性，可添加表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。

又，本发明的有机膜形成用材料中，为了提高硬化性，并进一步抑制与上层膜的交互混合，亦可添加交联剂。交联剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。作为一例，可例示：多核苯酚类羟甲基或甲氧基甲基型交联剂、三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。

作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为多核苯酚类甲氧基甲基型交联剂，可例示：双酚A、双酚F等双酚类的四羟甲基化体及四甲氧基甲基化体、三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙苯等三酚类的六甲氧基甲基化体及它们的部分缩合体等。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为脲系交联剂，具体而言，可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。作为异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示：4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示：2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示：二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙基)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。

又，本发明的有机膜形成用材料中，为了进一步改善平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。塑化剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。作为一例，可例示：邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。

又，本发明的有机膜形成用材料中，就用以与塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或于30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物宜为含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示的缩醛结构的重复单元者。

[化34]

式中，R

[化35]

式中，R

如上述，若为本发明的有机膜形成用材料，则会成为兼具优异耐热性、优异溶剂耐性、及对于基板的密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。故，本发明的有机膜形成用材料，作为2层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂下层膜或含硅无机硬掩膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂下层膜或含硅无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等的类的多层抗蚀剂法的有机膜材料是极为有用的。

<有机膜形成方法>

使用本发明的有机膜形成用材料，可形成作为例如光刻中使用的多层抗蚀剂膜的有机下层膜或半导体制造用平坦化膜(有机平坦膜)而发挥功能的有机膜。

用以形成作为有机下层膜的有机膜的加热成膜步骤，可使用1段烘烤、2段烘烤或3段以上的多段烘烤，但1段烘烤或2段烘烤在经济上是较佳的。利用1段烘烤所为的成膜，宜于100℃以上600℃以下的温度以5～3600秒的范围，较佳为于150℃以上500℃以下的温度以10～7200秒的范围进行较理想。通过以如此的条件进行热处理，可促进因热流动所获致的平坦化与交联反应。多层抗蚀剂法中，有时会在该获得的膜上形成涂布型含硅抗蚀剂下层膜、CVD硬掩膜。使用涂布型含硅抗蚀剂下层膜时，宜于比起将含硅抗蚀剂下层膜予以成膜的温度更高的温度进行成膜。通常含硅抗蚀剂下层膜是于100℃以上400℃以下，较佳为150℃以上350℃以下成膜。于比起该温度更高的温度将有机膜予以成膜的话，可防止以含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物所形成的有机膜的溶解，并形成不会与该组成物混合的有机膜。

使用CVD硬掩膜时，宜于比起形成CVD硬掩膜的温度更高的温度将有机膜予以成膜。形成CVD硬掩膜的温度，可例示150℃以上500℃以下的温度。

另一方面，在利用2段烘烤所为的成膜中，就第1段烘烤而言，考量空气中的氧所致的基板的腐蚀的影响，于空气中的处理温度的上限宜为于300℃以下250℃以下以10～600秒的范围进行。就第2段的烘烤温度而言，宜比起第1段的烘烤温度更高，于600℃以下，较佳为于500℃以下的温度以10～7200秒的范围进行。多层抗蚀剂法有时会在该获得的膜上形成涂布型含硅抗蚀剂下层膜、CVD硬掩膜。使用涂布型含硅抗蚀剂下层膜时，宜于比起将含硅抗蚀剂下层膜予以成膜的温度更高的温度进行成膜。通常含硅抗蚀剂下层膜于100℃以上400℃以下，较佳为150℃以上350℃以下成膜。于比起该温度更高的温度将有机膜予以成膜的话，可防止含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物所致的有机膜的溶解，并形成不会与该组成物混合的有机膜。

于2段烘烤中使用CVD硬掩膜时，宜于比起形成CVD硬掩膜的温度更高的温度将有机膜予以成膜。形成CVD硬掩膜的温度，可例示150℃以上500℃以下的温度。

又，使用本发明的有机膜形成用材料的有机膜形成方法，例如可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。如上述，本发明的有机膜形成用材料的填埋/平坦化特性优异，故即使被加工基板有高度30nm以上的结构体或高低差(凹凸)，亦可形成平坦的硬化膜。亦即，使用本发明的有机膜形成用材料的有机膜形成方法，于在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时尤其有用。

此外，形成的有机膜的厚度可适当选择，宜为30～20,000nm，尤其宜为50～15,000nm。

又，上述有机膜形成方法可适用于使用本发明的有机膜形成用材料形成有机下层膜用的有机膜的情况、与形成平坦化膜用的有机膜的情况的两者。

本发明的有机膜形成用材料，可适用于例如如下的有机膜形成方法：是可将半导体装置的制造步骤中使用的高低差基板的表面予以平坦化的有机膜的形成方法，通过于被加工基板上旋转涂布上述本发明的有机膜形成用组成物，将该涂布了有机膜形成用组成物的基板于50℃以上250℃以下的温度以10～600秒的范围在空气中进行热处理，然后在钝性气体中于250℃以上的温度进行10～7200秒的热处理，而形成硬化膜。

该有机膜形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。通过使用旋涂法，可获得良好的填埋特性。旋转涂布后，为了促进因热流动所获致的平坦化与交联反应，进行烘烤(热处理)。此外，通过该烘烤，可使材料中的溶剂蒸发，故于有机膜上形成抗蚀剂上层膜、含硅抗蚀剂下层膜时，也可防止混合。

<图案形成方法>

[使用了含硅抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂法]

本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，于该含硅抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该含硅抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

就被加工体而言，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种者较佳，更具体而言，并无特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO

就被加工层而言，可使用Si、SiO

此外，构成被加工体的金属，宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金。

又，被加工体宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。

于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜时，可使用上述方法。

然后，于有机膜之上使用含硅原子的抗蚀剂下层膜材料形成抗蚀剂下层膜(含硅抗蚀剂下层膜)。含硅抗蚀剂下层膜材料宜为聚硅氧烷系的下层膜材料。通过使含硅抗蚀剂下层膜带有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用途而言，使用含有多数芳香族基且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用材料的话，k值增高，基板反射变高，但通过使含硅抗蚀剂下层膜带有会成为适当k值的吸收，可抑制反射，能使基板反射成为0.5％以下。作为有抗反射效果的含硅抗蚀剂下层膜，248nm、157nm曝光用途可理想地使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有蒽，193nm曝光用途可理想地使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有含苯基或硅-硅键的吸光基团且会因酸或热而交联的聚硅氧烷。

然后，于含硅抗蚀剂下层膜之上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜。抗蚀剂上层膜材料可为正型也可为负型，可使用和通常使用的抗蚀剂组成物相同者。宜将抗蚀剂上层膜材料旋涂后，于60～180℃以10～300秒的范围进行预烘。之后，依常法进行曝光，进一步进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。

然后，在抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。电路图案的形成，宜利用使用了波长为10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。

此外，曝光光可列举波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F

又，电路图案的形成中，宜利用碱显影或有机溶剂将电路图案进行显影。

然后，以形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，对含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至含硅抗蚀剂下层膜。以抗蚀剂上层膜图案作为掩膜而进行的含硅抗蚀剂下层膜的蚀刻，宜使用氟碳系气体进行。借此，形成含硅抗蚀剂下层膜图案。

然后，以转印有图案的含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对有机膜进行蚀刻，将图案转印至有机膜。含硅抗蚀剂下层膜对于氧气或氢气，相较于有机物显示较高的蚀刻耐性，故以含硅抗蚀剂下层膜图案作为掩膜而进行的有机膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体进行。借此，可形成有机膜图案。

然后，以转印有图案的有机膜作为掩膜，对被加工体进行蚀刻，将图案转印至被加工体。之后的被加工基板(被加工层)的蚀刻，可依常法进行，例如被加工基板若为SiO

使用本发明的有机膜形成用材料而获得的有机膜，可成为如上述的被加工体的蚀刻时的蚀刻耐性优异者。

[使用了含硅抗蚀剂下层膜与有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]

本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，于该含硅抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜与前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

此外，该方法除了在含硅抗蚀剂下层膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了含硅抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂法同样进行。

有机抗反射膜可使用公知的有机抗反射膜材料以旋涂形成。

[使用了无机硬掩膜的3层抗蚀剂法]

又，作为使用了上述本发明的有机膜形成用组成物的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该无机硬掩膜，以该已形成图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该已形成图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

此外，该方法除了于有机膜之上形成无机硬掩膜以替代含硅抗蚀剂下层膜以外，可和上述使用了含硅抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂法同样进行。

选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)的无机硬掩膜，可利用CVD法、ALD法等形成。硅氮化膜的形成方法，例如记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更佳为10～100nm。无机硬掩膜宜使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，故下层膜需耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用组成物所形成的有机膜具有高耐热性，能够耐受300℃～500℃的高温，故可为利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜、及利用旋转涂布法形成的有机膜的组合。

[使用了无机硬掩膜与有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]

又，本发明中，作为使用了上述本发明的有机膜形成用组成物的4层抗蚀剂法所为的图案形成方法，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜与前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，以该已形成图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，以该已形成图案的前述有机膜作为掩膜，对被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。

此外，该方法除了在无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了无机硬掩膜的3层抗蚀剂法同样进行。

尤其使用SiON膜作为无机硬掩膜时，通过SiON膜与BARC的2层抗反射膜，在超过1.0的高NA的浸润曝光中仍可抑制反射。形成BARC的另一优点，是具有减少在SiON膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾的效果。

此处，本发明的利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例示于图1(A)～(F)。3层抗蚀剂法的情况，如图1(A)所示般，在形成于基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂下层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图1(B)所示般，将抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，并进行PEB(曝光后烘烤)。然后，如图1(C)所示般，进行显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图1(D)所示般，以抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用氟龙系气体将含硅抗蚀剂下层膜4进行干蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂下层膜图案4a。然后，如图1(E)所示般，除去抗蚀剂上层膜图案5a后，以含硅抗蚀剂下层膜图案4a作为掩膜，将有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a。然后，如图1(F)所示般，除去含硅抗蚀剂下层膜图案4a后，以有机膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。

形成无机硬掩膜时，将含硅抗蚀剂下层膜4变更为无机硬掩膜即可，形成抗反射膜(BARC)时，在含硅抗蚀剂下层膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成BARC即可。BARC的蚀刻，可在含硅抗蚀剂下层膜4的蚀刻的前连续进行，也可仅进行BARC的蚀刻后，改变蚀刻装置等再进行含硅抗蚀剂下层膜4的蚀刻。

如上述，若为本发明的图案形成方法，可利用多层抗蚀剂法在被加工基板以高精度形成微细的图案。

实施例

以下，举合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。此外，就分子量及分散度而言，是求出利用以四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。

成为有机膜形成用材料用的聚合物的中间体的酰亚胺化合物(A1)～(A6)的合成，是使用下列所示的四羧酸酐(B1)～(B3)、胺化合物(C1)～(C6)。

四羧酸酐：

[化36]

胺化合物：

[化37]

[合成例1]酰亚胺化合物(A1)的合成

[化38]

在四羧酸酐(B1)30.00g中加入N-甲基吡咯烷酮150g，于氮气环境下、内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(C1)14.74g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液中加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，于二异丙醚1000g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以二异丙醚500g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，得到化合物(A1)。

[合成例2～6]酰亚胺化合物(A2)～(A6)的合成

使用表1所示的四羧酸酐及胺化合物，除此以外，以与合成例1相同的反应条件得到表1所示的化合物(A2)～(A6)。

[表1]

有机膜形成材料用的聚合物(P1)～(P9)的合成，是使用上述中间体的酰亚胺化合物(A1)～(A6)及作为醛成分的下列(D1)～(D3)。但，D1以37％福马林水溶液的形式使用。

[化39]

[合成例P1]聚合物(P1)的合成

[化40]

将酰亚胺化合物(A1)15.00g、醛化合物(D1)1.36g、及2-甲氧基-1-丙醇60g，于氮气环境下、内温80℃制成均匀溶液后，缓慢加入20％对甲苯磺酸的2-甲氧基-1-丙醇溶液1.5g，于内温110℃搅拌8小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮200g，将有机层以纯水50g洗净5次后，将有机层进行减压干固。于残渣中加入THF 50g，以己烷200g使聚合物再沉淀。将沉降的聚合物进行过滤分取并减压干燥，得到聚合物(P1)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

(P1)：Mw＝2820、Mw/Mn＝1.72

[合成例P2～P9]聚合物(P2)～(P9)的合成

使用表2所示的酰亚胺化合物及醛化合物，除此以外，以与合成例P1相同的反应条件得到表2所示的聚合物(P2)～(P9)。获得的聚合物的结构式、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)一览示于表3及表4。

[表2]

[合成例P10]聚合物(P10)的合成

[化41]

在聚合物(P6)8.00g、碳酸钾5.78g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮40g，于氮气环境下、内温50℃制成均匀分散液。缓慢滴加溴丙炔4.94g，于内温50℃反应24小时。在反应液中加入甲基异丁基酮150g与纯水50g使其均匀化后，除去分离的水层。进一步，将有机层以3％硝酸水溶液50g及纯水50g洗净6次后，将有机层进行减压干固。于残渣中加入THF 40g制成均匀溶液后，以甲醇150g进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇60g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(P10)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

(P10)：Mw＝3670、Mw/Mn＝1.44

[合成例P11]聚合物(P11)的合成

[化42]

在聚合物(P8)8.00g、碳酸钾4.72g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮40g，于氮气环境下、内温50℃制成均匀分散液。缓慢滴加溴丙炔4.04g，于内温50℃反应24小时。在反应液中加入甲基异丁基酮150g与纯水50g并使其均匀化后，除去分离的水层。进一步，将有机层以3％硝酸水溶液50g及纯水50g洗净6次后，将有机层进行减压干固。于残渣中加入加入THF 40g制成均匀溶液后，以甲醇150g进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇60g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空，借此得到聚合物(P11)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

(P11)：Mw＝3740、Mw/Mn＝1.55

[合成例P12]聚合物(P12)的合成

[化43]

将酰亚胺化合物(A6)8.0g、二-u-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物0.10g加入烧瓶中，以N-甲基吡咯烷酮50g使其溶解。于室温、大气开放系反应48小时，以甲基异丁基酮200g稀释后，加入5wt％盐酸水溶液50g使反应停止。除去分离的水层，进一步，将有机层以2wt％氨水溶液50g洗净2次、以3wt％硝酸水溶液50g洗净2次、以纯水50g洗净5次后，将有机层进行减压干固。于残渣中加入THF 50ml，以己烷200ml使聚合物再沉淀。将沉降的聚合物进行过滤分取并减压干燥，得到聚合物(P12)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

(P12)：Mw＝3860、Mw/Mn＝1.42

[比较合成例1]聚合物(R1)的合成

[化44]

在四羧酸酐(B3)20.00g、9,9-双(4-氨基苯基)芴5.42g中加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)120g，于氮气环境下、内温40℃反应3小时。于获得的聚酰胺酸中间体溶液中追加作为封端剂的苯胺2.90g，于内温40℃进一步反应3小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。在获得的反应液中加入吡啶2.46g，进一步缓慢滴加乙酸酐7.63g后，于内温60℃反应4小时，进行酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，加入甲基异丁基酮400g，将有机层以3％硝酸水溶液100g洗净2次后，再以纯水100g洗净6次，将有机层进行减压干固。于残渣中加入THF(四氢呋喃)100g，制成均匀溶液后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇300g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(R1)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

(R1)：Mw＝3520、Mw/Mn＝1.46

[比较合成例2]聚合物(R2)的合成

[化45]

将9,9-亚芴-双萘酚90.1g、37％福马林溶液10.5g、及2-甲氧基-1-丙醇270g，于氮气环境下、液温80℃制成均匀溶液后，缓慢加入20％对甲苯磺酸的2-甲氧基-1-丙醇溶液18g，于液温110℃搅拌8小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮600g，将有机层以纯水200g洗净5次后，将有机层进行减压干固。于残渣中加入THF 320g，以己烷1350g使聚合物再沉淀。将沉降的聚合物进行过滤分取并减压干燥，得到聚合物(R2)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

Mw＝3,700、Mw/Mn＝2.82

[比较合成例3]聚合物(R3)的合成

[化46]

将2,7-二炔丙基氧基萘78.8g、37％福马林溶液21.6g、及1,2-二氯乙烷250g，于氮气环境下、液温70℃制成均匀溶液后，缓慢加入甲磺酸5g，于液温80℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮500g，将有机层以纯水200g洗净5次后，将有机层进行减压干固。于残渣中加入THF 300mL，以己烷2,000mL使聚合物再沉淀。将沉降的聚合物进行过滤分取并减压干燥，得到聚合物(R3)。

利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

Mw＝2,720、Mw/Mn＝1.55。

上述获得的聚合物(P1)～(P12)的结构式、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)一览示于表3及4。又，比较例中使用的聚合物(R1)～(R3)的Mw、Mw/Mn一并示于表5。

[表3]

[表4]

[表5]

上述聚合物(P1)～(P12)及(R1)～(R3)中，使用下列表6所示者来制备有机膜形成用材料(UDL-1～15、比较例UDL1～3)。又，有机膜形成用材料UDL13～15的制备，是分别使用(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(S2)γ-丁内酯：沸点204℃、(S3)三丙二醇单甲醚：沸点242℃作为高沸点溶剂。将聚合物使用含有0.1质量％的FC-4430(住友3M(股)制)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及环己酮(CyHO)，以表6所示的比例溶解后，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此，分别制备有机膜形成用材料(UDL-1～15、比较例UDL-1～3)。有机膜形成用材料UDL13～15的制备，是将高沸点溶剂与聚合物一起投入至PGMEA及CyHO中。

[表6]

将上述制得的有机膜形成用材料(UDL-1～15、比较UDL-1～3)涂布在硅基板上，于大气中在350℃烘烤60秒后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸发，测定膜厚，求出PGMEA处理前后的膜厚差。这些结果示于表7。

[表7]

如表7所示，使用了本发明的有机膜形成用材料的实施例1-1～1-15，PGMEA处理后的残膜率为98％以上，可知因热处理而发生硬化反应，展现充分的溶剂耐性。又，相较于如实施例1-12般使用氧化偶联聚合物的情形，实施例1-1～实施例1-11、13～15中展现溶剂耐性略优异的结果。由该结果可知，由于与醛成分的缩合反应，经酚醛清漆树脂化的聚合物更有效率地发生硬化反应。又，使用了比较例1-1的聚酰亚胺时，因为没有贡献于硬化反应的部位，故PGMEA处理后的残膜率为80％以下，未展现溶剂耐性。由这些结果可知，本发明的有机膜形成用聚合物被赋予有可展现优异溶剂耐性所需的充分的硬化性，通过酚醛清漆化而赋予有更为改善的硬化性。此外，据认为比较例1-2及比较例1-3中使用为酚醛清漆树脂的聚合物R2及R3，故展现与实施例1-1～1-15相同程度的溶剂耐性。

将上述有机膜材料(UDL-1～15、比较UDL-1～3)分别涂布在硅基板上，于大气中在350℃烘烤60秒，形成200nm的涂布膜，测定膜厚A。将该基板进一步于氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下在450℃煅烧10分钟，测定膜厚B。算出膜厚B相对于膜厚A的比例(％)作为残膜率。这些结果示于表8。

[表8]

如表8所示，使用了本发明的有机膜形成用材料的实施例2-1～2-15，即使于氮气流下在450℃煅烧后，膜厚减少亦未达2％，是即使高温烘烤后，膜厚变化亦少的结果。其中，使用了具有萘环结构的聚合物的实施例2-5、2-6、2-8～2-15中，膜损失压低为未达1％，可知耐热性更优异。反观使用了没有贡献于交联的结构的聚酰亚胺的比较例2-1中，发生了超过10％的膜厚减少，是耐热性不佳的结果。另外，主链的耐热性低的比较例2-3中，发生了约20％的膜损失，在使用了不具酰亚胺结构而具有刚性结构的酚醛清漆树脂的比较例2-2中，也发生了约4％的膜厚减少。由该结果可知，本发明的具有酰亚胺骨架的聚合物具有优异的耐热性。

如图2所示，将上述有机膜形成用材料(UDL-1～15、比较UDL-1～3)分别涂布于具有密集孔图案(孔直径0.16μm、孔深度0.50μm、相邻两个孔的中心间距离0.32μm)的SiO

[表9]

如表9所示般，使用了本发明的有机膜形成用材料的实施例3-1～3-15，可不产生孔隙地填充孔图案，可确认具有良好的填埋特性。另一方面，比较例3-1～3-3中有些煅烧条件确认到产生孔隙，填埋特性不良。比较例3-1～3-2中，据推测由于聚合物本身的流动性低，故于350℃烘烤时点的填埋性不足。比较例3-3中，据推测聚合物的流动性没有问题，但由于耐热性不足，因450℃烘烤导致孔隙产生。

将有机膜形成用材料(UDL-1～15、比较UDL-1～3)分别涂布在具有巨大孤立沟渠图案(图3(J)、沟渠宽度10μm、沟渠深度0.10μm)的基底基板9(SiO

[表10]

如表10所示般，使用了本发明的有机膜形成用材料的实施例4-1～4-15，相较于比较例4-1～4-3，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差小，可确认平坦化特性优异。另外，可知添加有高沸点溶剂的实施例4-13～4-15中，由于添加高沸点溶剂，平坦化特性进一步改善。比较例4-3中，如表8所示的耐热性评价的结果，耐热性差，故因高温烘烤所产生的膜损失大，高低差上部与高低差下部的膜厚差增加，平坦化特性恶化，故成为如上述的结果。又，比较例4-1、4-2中，如填埋特性评价试验的结果，于350℃烘烤的时点发生填埋不良，故据推测由于流动性本身不足，成为平坦化特性差的结果。

将上述有机膜形成材料(UDL-1～15、比较UDL-1～3)分别涂布在形成有300nm的SiO

就抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)而言，是通过将聚合物RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)，以表11的比例溶解于含有0.1质量％的表面活性剂FC-430(住友3M(股)制)的溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。

[表11]

抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)所使用的聚合物RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)如下所示。

[化47]

就浸润保护膜材料(TC-1)而言，是通过将保护膜聚合物(PP1)以表12的比例溶解于有机溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。

[表12]

浸润保护膜材料(TC-1)所使用的聚合物(PP1)如下所示。

[化48]

然后，利用ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶度相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃烘烤(PEB)60秒，并以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，得到55nm 1：1的正型线与间距图案。

然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，利用干蚀刻并以抗蚀剂图案作为掩膜，对有机抗反射膜与CVD-SiON硬掩膜进行蚀刻加工，形成硬掩膜图案，以获得的硬掩膜图案作为掩膜，对有机膜进行蚀刻，形成有机膜图案，以获得的有机膜图案作为掩膜进行SiO

抗蚀剂图案转印至SiON硬掩膜的转印条件。

腔室压力：10.0Pa

RF功率：1,500W

CF

O

时间：15sec

硬掩膜图案转印至有机膜的转印条件。

腔室压力：2.0Pa

RF功率：500W

Ar气体流量：75sccm

O

时间：120sec

有机膜图案转印至SiO

腔室压力：2.0Pa

RF功率：2,200W

C

C

Ar气体流量：300sccm

O

时间：90sec

利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面，结果示于表13。

[表13]

由表13所示的结果可知，使用了本发明的有机膜形成用材料的实施例5-1～5-15中，确认到抗蚀剂上层膜图案皆最终良好地转印至基板，本发明的有机膜材料适合使用在利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例5-1、5-3中，由于耐热性不足，在形成CVD-SiON硬掩膜时暴露于高温，故膜产生缺陷，无法形成图案。

将上述有机膜形成用材料(UDL-1～15、比较UDL-1～3)分别涂布在具有沟渠图案(沟渠宽度10μm、沟渠深度0.10μm)的SiO

[表14]

由表14所示的结果可知，使用了本发明的有机膜形成用材料的实施例6-1～6-15，确认到抗蚀剂上层膜图案皆最终良好地转印至基板，本发明的有机膜材料适合使用在利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例6-1、6-3，与图案形成试验1同样因耐热性不足，而无法形成图案。比较例6-2中，耐热性、溶剂耐性虽得到确保，但图案的填埋不良，故图案加工时发生图案崩塌，最终无法获得良好的图案。

由上可知，若为含有本发明的有机膜形成用聚合物的本发明的有机膜形成用材料，则兼具优异的溶剂耐性、亦可耐受400℃以上的高温条件的高耐热性、高程度的填埋特性、优异的平坦化特性、优异的密接力，故作为多层抗蚀剂法所使用的有机膜形成用材料极为有用，又，若为使用了该有机膜形成用材料的本发明的图案形成方法，即使被加工体为具有高低差的基板，亦能以高精度形成微细的图案。

此外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同的构成且可发挥同样的作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。

附图标记说明

1:基板

2:被加工层

2a:图案(形成于被加工层的图案)

3:有机膜

3a:有机膜图案

4:含硅抗蚀剂下层膜

4a:含硅抗蚀剂下层膜图案

5:抗蚀剂上层膜

5a:抗蚀剂上层膜图案(抗蚀剂图案)

6:曝光部分

7:具有密集孔图案的基底基板

8:有机膜

9:具有巨大孤立沟渠图案的基底基板

10:有机膜

delta10:沟渠部分与非沟渠部分的有机膜10的高低差