具有缩醛结构和酰胺结构的保护膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成对半导体用湿蚀刻液、优选为酸性或碱性过氧化氢水溶液的耐性优异的保护膜的组合物。此外，涉及应用了上述保护膜的抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法。

背景技术

在半导体制造中，在基板与形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。

在专利文献1中公开了包含具有缩水甘油基的聚合物、和具有被羟基等取代了的芳香族基的聚合物且用于与被外涂了的光致抗蚀剂一起使用的防反射涂布组合物，以及由其形成光致抗蚀剂下层膜并进行曝光、显影、图案形成的方法。

在专利文献2中公开了通过将包含含有羟基等环氧反应基的树脂、和含有环氧基的交联树脂的组合物涂布在基材上，在其上形成光致抗蚀剂层从而形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-107185号公报

专利文献2：日本特开2017-187764号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在使用抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模，通过湿蚀刻进行基底基板的加工的情况下，对抗蚀剂下层膜要求在基底基板加工时对湿蚀刻液的良好的掩蔽功能。

以往，为了使对作为湿蚀刻药液的一种的SC-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性表现，使用了应用没食子酸作为添加剂的方法。

此外，已知儿茶酚结构显示半导体用湿蚀刻液耐性改善效果(专利文献1)，但半导体用湿蚀刻液耐性仍不能充分满足。

本发明的目的是解决这样的课题。

用于解决课题的方法

本发明包含以下方案。

[1]

一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的化合物或聚合物、和溶剂。

[2]

根据[1]所述的保护膜形成用组合物，上述聚合物为分子内包含至少1个缩醛结构的化合物(a)、与分子内包含至少1个酰胺结构的化合物(b)的共聚物。

[3]

根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述缩醛结构为保护芳香族基的彼此相邻的羟基的结构。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用组合物，上述缩醛结构或化合物(a)包含式(1)所示的结构。

(在式(1)中，

R

n

n

A

A

R

A

[5]

根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述酰胺结构或化合物(b)包含-CO-NH-或-CO-N＝所示的结构。

[6]

根据[2]所述的保护膜形成用组合物，上述化合物(b)由式(2)表示。

(在式(2)中，R

[7]

根据[6]所述的保护膜形成用组合物，上述1价有机基(B)选自羟基、氰基、磺基、羧酸盐基、可以被1个或2个羟基取代的硼原子、可以被卤原子取代的碳原子数1～6的烷基和-NR

[8]

根据[2]所述的保护膜形成用组合物，上述化合物(b)由式(2-1)表示。

(在式(2-1)中，R

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含交联催化剂。

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。

[11]

根据[1]～[10]中任一项所述的保护膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。

[12]

一种保护膜，其特征在于，是由[1]～[11]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。

[13]

一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含将[1]～[11]中任一项所述的保护膜组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序，且用于上述半导体的制造。

[14]

一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：使用[1]～[11]中任一项所述的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物在表面可以形成无机膜的半导体基板上形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻和洗涤。

发明的效果

在本发明中，通过保护膜形成用组合物包含含有至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的化合物或聚合物，可以表现高的半导体用湿蚀刻液耐性。

具体实施方式

[保护膜形成用组合物]

本发明涉及的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物是含有包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的化合物或聚合物、和溶剂的针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物。

包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的化合物或聚合物内，优选为包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的聚合物。

包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的化合物在1分子内包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构。

上述化合物优选由下述式(a1)表示。

(在式(a1)中，R

包含至少1个缩醛结构和至少1个酰胺结构的聚合物可以在该聚合物的重复单元中包含1个以上缩醛结构和1个以上酰胺结构。

该聚合物的重复单元优选由下述结构式(a2)表示。

(在式(a2)中，R

作为该聚合物的重复单元的具体例，由下述结构式表示。

上述聚合物优选为分别包含具有缩醛结构的重复单元和具有酰胺结构的重复单元的共聚物。上述聚合物优选包含分子内包含至少1个以上缩醛结构的化合物(a)、与分子内包含至少1个酰胺结构的化合物(b)的共聚物。以下依次说明。

[分子内包含至少1个以上缩醛结构的化合物(a)]

上述缩醛结构优选为保护芳香族基的彼此相邻的羟基的结构。此时，化合物在分子内包含至少1个以上彼此相邻的羟基被缩醛保护了的芳香族基。

这样的缩醛结构优选包含式(1)所示的结构。

(在式(1)中，

R

n

n

A

A

R

A

作为可以被1价有机基(A)取代的碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

作为可以被1价有机基(A)取代的碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。

作为这些烷基、芳基的取代基的1价有机基(A)，可举出卤原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、氨基、羟基、羰基、羰氧基等，但不限于此。

在式(1)中，优选n

在式(1)中，优选R

[1价有机基(A-1)]

1价有机基(A-1)没有特别限定。可以为来源于各种聚合物或低聚物的基团，也可以为来源于低分子化合物的基团。1价有机基可以为来源于式(1)所示的化合物的基团。特别是在A

[来源于聚合物的1价有机基(A-1)]

通过采用来源于聚合物的有机基，从而可以调整由本发明的保护膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。

作为聚合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用例如，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等的加聚物和缩聚物、开环聚合聚合物，但它们之中优选为丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物。

作为那样的有机聚合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。

在使用加聚物作为上述有机聚合物的情况下，该聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚物的制造使用加聚性单体。作为那样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。

作为上述丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。

作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。

作为上述丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。

作为上述甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。

作为上述乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。

作为上述苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。

作为上述马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。

在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。

作为上述二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。

作为上述二羧酸化合物，可举出琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、3,3’-二硫代二丙酸、酒石酸、苹果酸、马来酸酐等脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。

此外，可举出例如，聚1,2,4,5-苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。

在使用开环聚合聚合物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二环氧化合物与二羧酸化合物的缩聚物。

作为二环氧化合物，可以举出例如，山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、下述[3-1]～[3-16]所示的化合物等化合物。

作为上述二羧酸化合物，可举出上述记载的二羧酸化合物。

优选上述聚合物具有式(10)的结构。

(在式(10)中，A表示直接键合或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、羧基、氨基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、碳原子数1～6的烷氧基磺酰基或磺酰胺基取代的苯环、萘环、或蒽环。)

另外，作为式(10)中的烷基，可举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丙基、环己基等，作为卤原子，为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基等，作为烷氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等，作为烷氧基磺酰基，可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等。

上述共聚物可以通过例如日本专利第5041175号公报所记载的方法制造。

[来源于低分子化合物的1价有机基(A-1)]

1价有机基所来源的低分子化合物也没有特别限定，但如果考虑烧成时的挥发的风险，则分子量优选为300以上。分子量的上限例如为999。如果举出若干优选的具体例则如下所述。＊表示结合键。

此外，1价有机基可以为向上述低分子化合物加入间隔基而得的基团。

作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH

[具有式(1)所示的部分结构的优选的化合物的具体例]

如果例示具有式(1)所示的部分结构的优选的化合物，则如下所述。

具有式(1)所示的部分结构的聚合物可以例示下述式(A-1)～(A-6)所示的结构单元。

具有式(1)所示的部分结构的聚合物的、具有式(1)的部分结构的单元结构相对于共聚物整体所占的摩尔比率为10～85摩尔％，或为30～70摩尔％、或30～45摩尔％。具有式(1)所示的部分结构的单元结构可以为1种也可以为2种以上。

进一步，具有上述式(1)所示的部分结构的化合物、或聚合物可以例示由下述式(B)所示的环氧化合物或树脂与下述式(C)所示的具有上述式(1)所示的部分结构的产质子化合物获得的反应物(D)。

环氧化合物(B)可以举出例如，缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯、环氧环己基化合物、环氧基取代环己基化合物、和它们的树脂。本申请发明所使用的环氧化合物(B)例如可以例示于以下。

式(B-1)可以作为日产化学(株)制、商品名TEPIC-SS而获得。

式(B-2)可以作为四国化成工业(株)制、商品名MA-DGIC而获得。

式(B-3)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-411而获得。

式(B-4)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-521而获得。

式(B-7)可以作为日本化药(株)制、商品名RE-810NM而获得。

式(B-8)可以作为昭和电工(株)制、商品名BATG而获得。

式(B-9)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-711而获得。

式(B-10)可以作为DIC(株)制、商品名YD-4032D而获得。

式(B-11)可以作为DIC(株)制、商品名HP-4770而获得。

式(B-12)可以作为新日铁住金化学(株)制、商品名YH-434L而获得。

式(B-13)可以作为DIC(株)制、商品名EPICLON HP-4700而获得。

式(B-14)可以作为旭有机材工业(株)制、商品名TEP-G而获得。

式(B-15)为(株)ダイセル制、商品名エポリードGT401，a、b、c、d各自为0或1，a+b+c+d＝1。

式(B-16)可以作为(株)ダイセル制、商品名EHPE-3150而获得。

式(B-17)可以作为DIC(株)制、商品名HP-7200L而获得。

式(B-18)可以作为日本化药(株)制、商品名EPPN-201而获得。

式(B-19)可以作为旭化成エポキシ(株)制、商品名ECN-1229而获得。

式(B-20)可以作为日本化药(株)制、商品名EPPN-501H而获得。

式(B-21)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-2000L而获得。

式(B-22)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-3000L而获得。

式(B-23)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-7000L而获得。

式(B-24)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-7300L而获得。

式(B-25)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-3500而获得。

式(B-26)可以作为DIC(株)制、商品名EPICLON HP-5000而获得。

式(B-27)可以作为日本化药(株)制、商品名FAE-2500而获得。

式(B-28)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-6000而获得。

此外，具有上述式(1)所示的部分结构的产质子化合物(C)例如可以例示于以下。优选为5-羟基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯(芝麻酚)或胡椒酸。

作为具有上述式(1)所示的部分结构的反应物(D)的具体例，可以例示下述例子，但不限定于此。

进一步，具有上述式(1)所示的部分结构的化合物、或聚合物可以例示由含有酚性羟基的化合物或芳香族胺与具有上述式(1)所示的部分结构的醛、或由具有上述式(1)所示的部分结构的含有酚性羟基的化合物与醛获得的酚醛清漆树脂(E)。

作为具有上述式(1)所示的部分结构的醛，优选为天芥菜精(胡椒醛)，作为具有上述式(1)所示的部分结构的含有酚性羟基的化合物，优选为5-羟基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯(芝麻酚)。

作为具有上述式(1)所示的部分结构的反应物(E)的具体例，可以例示下述例子，但不限定于此。

[分子内包含至少1个酰胺结构的化合物(b)]

上述分子内包含至少1个酰胺结构的化合物优选包含-CO-NH-或-CO-N＝所示的部分结构。

上述化合物(b)优选由式(2)表示。

(在式(2)中，R

季铵阳离子优选被碳原子数1～5烷基取代。

作为碳原子数1～10的烷基的具体例，可举出上述碳原子数1～10的烷基。

作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可举出上述碳原子数1～10的烷基内，碳原子数为1～5的基团。

作为碳原子数6～40的芳基的具体例，可举出上述碳原子数6～40的芳基。

上述1价有机基(B)优选选自羟基、氰基、磺基、羧酸盐基、可以被1个或2个羟基取代的硼原子、可以被卤原子取代的碳原子数1～6的烷基和-NR

作为碳原子数1～6的烷基的具体例，可举出上述碳原子数1～10的烷基内，碳原子数为1～6的基团。

作为碳原子数1～3的烷基的具体例，可举出上述碳原子数1～10的烷基内，碳原子数为1～3的基团。

作为式(2)所示的化合物的具体例，可举出下述结构式所示的化合物，但不限定于此。

由式(2)所示的化合物衍生的共聚物的部分结构可以例示下述式所示的结构单元。

上述化合物(b)可以由式(2-1)表示。

(在式(2-1)中，R

上述封闭异氰酸酯基由下述通式(21)表示。

[式中，A表示选自醇、胺、酰胺、活性亚甲基化合物、含氮杂芳基化合物、肟、酮肟、和异羟肟酸酯中的异氰酸酯封闭用化合物的残基。]

R

所谓异氰酸酯基的封闭剂，一般而言，是指与异氰酸酯基反应，防止在室温下与其它分子中的官能团(例如，酸官能团等)的反应，但在高温下脱离，使异氰酸酯基再生，能够进行之后的(例如与酸官能团的)反应的物质。

作为封闭剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类、苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等酚类、ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、胺类、酰胺类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等含氮杂芳基化合物、十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类、丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、丙二酸二腈、乙酰丙酮、亚甲基二砜(methylene disulfone)、二苯甲酰甲烷、二新戊酰甲烷、丙酮二羧酸二酯等活性亚甲基化合物类、异羟肟酸酯等。

封闭剂具有挥发性，脱离后从组合物蒸发的物质是有利的。

封闭异氰酸酯基例如由下式表示。

[式中，A表示选自醇、胺、酰胺、活性亚甲基化合物、含氮杂芳基化合物、肟、酮肟、和异羟肟酸酯中的异氰酸酯封闭用化合物的残基。]

作为上述式(20)所示的异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯等含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯、和对它们加成了甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、γ-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等封闭剂的化合物。另外，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(B)异氰酸酯化合物可以通过公知的方法合成，除此以外可以使用下述市售品。

カレンズAOI(昭和电工株式会社制丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯，注册商标)，

カレンズAOI-BM(昭和电工株式会社制2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基丙烯酸酯，注册商标)

カレンズAOI-VM(昭和电工株式会社制丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯，注册商标)，

カレンズMOI(昭和电工株式会社制甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯，注册商标)，

カレンズMOI-BM(昭和电工株式会社制甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯，注册商标)，

カレンズMOI-BP(昭和电工株式会社制2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯，注册商标)，

カレンズMOI-EG(昭和电工株式会社制，注册商标)，

カレンズBEI(昭和电工株式会社制1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，注册商标)。

上述中优选为甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(例如，カレンズMOI-BM(昭和电工株式会社制))。

作为上述式(2-1)所示的化合物，可举出下述结构式所示的化合物，但不限定于此。

由式(2-1)所示的化合物衍生的共聚物的部分结构可以例示下述式所示的结构单元。

分子内包含至少1个酰胺结构的化合物(b)相对于共聚物整体所占的摩尔比率为5～80摩尔％，优选为8～50摩尔％，优选为10～30摩尔％。具有式(1)所示的部分结构的单元结构可以为1种也可以为2种以上。

在聚合物为包含具有含有除式(1)和式(2)以外所示的部分结构的单元结构的、第3成分的共聚物的情况下，其摩尔比率相对于共聚物整体为具有式(1)或式(2)所示的部分结构的单元结构所占的部分的剩余部分，但优选具有含有与用于使共聚物彼此交联的交联剂反应的部位的单元结构。作为上述反应的部位，可举出羟基。具有与上述交联剂反应的部位的单元结构在共聚物整体中所占的比例为5～30摩尔％，优选为8～25摩尔％，优选为10～23摩尔％。第3成分可以为1种也可以为2种以上。

作为上述共聚物的优选的事例，相对于共聚物整体，式(1)所示的单元结构为15～85摩尔％，式(2)所示的单元结构为5～30摩尔％，具有与用于使上述共聚物彼此交联的交联剂反应的部位的单元结构为10～30摩尔％。通过使上述分子内包含至少1个以上缩醛结构的化合物(a)、分子内包含至少1个酰胺结构的化合物(b)、和进一步根据需要的衍生除式(1)和式(2)以外所示的部分结构的化合物利用本身公知的方法共聚，可获得本申请的共聚物。

作为第3成分，优选具有下述式(A-7)～(A-18)所示的单元结构。

作为上述聚合物(共聚物)，可以使用重均分子量例如为1,000～100,000，或为1,500～50,000，或为2,000～30,000，或为3,000～20,000的聚合物。

[交联催化剂]

为了促进交联反应，本发明的保护膜形成用组合物可以含有交联催化剂作为任选成分。作为该交联催化剂，除了酸性化合物(交联酸催化剂)以外，可以使用通过热而产生酸或碱的化合物。作为酸性化合物，可以使用磺酸化合物或羧酸化合物，作为通过热而产生酸的化合物，可以使用热产酸剂。它们之中优选使用交联酸催化剂。

作为磺酸化合物或羧酸化合物，可举出例如，三氟乙酸铵、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶

作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(以上，KingIndustries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化学工业株式会社制)。

这些交联催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。

在上述保护膜形成用组合物包含交联催化剂的情况下，其含量相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～20重量％，优选为0.01～15重量％，进一步优选为0.1～10质量％。

[交联剂]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。

此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。

该化合物可举出具有下述式(5-1)的部分结构的化合物、具有下述式(5-2)的重复单元的聚合物或低聚物。

上述R

m1为1≤m1≤6-m2，m2为1≤m2≤5，m3为1≤m3≤4-m2，m4为1≤m4≤3。

式(5-1)和式(5-2)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。

上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如上述交联剂中式(6-22)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TMOM-BP而获得。

这些交联剂可以使用1种或组合使用2种以上。

交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等变动而变动，但相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分通常为0.001～80重量％，优选为0.01～50重量％，进一步优选为0.1～40重量％。这些交联剂虽然有时也通过自缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。

[表面活性剂]

为了提高对半导体基板的涂布性，本发明的保护膜形成用组合物可以含有表面活性剂作为任选成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成株式会社制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC株式会社制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム株式会社制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用二种以上。在上述保护膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～10重量％，优选为0.01～5重量％。

[其它成分]

在本发明的保护膜形成用组合物中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高保护膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。

作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例配合。

流变调节剂主要以提高保护膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高保护膜形成用组合物向孔穴内部的填充性为目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于保护膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例配合。

粘接辅助剂主要以提高基板或抗蚀剂与保护膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中以抗蚀剂不剥离为目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

[保护膜形成用组合物]

本发明涉及的保护膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从保护膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的开环聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。

[保护膜、带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、半导体装置的制造方法]

以下，对使用了本发明涉及的保护膜形成用组合物而制造的保护膜、带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法进行说明。

本发明涉及的带有抗蚀剂图案的基板可以通过将上述保护膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来制造。

作为涂布本发明的保护膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。

在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、氮化钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。

在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的保护膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热装置进行烘烤而形成保护膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。作为所形成的保护膜的膜厚，例如为0.001μm～10μm，优选为0.002μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。烘烤时的温度在低于上述范围的情况下有时交联变得不充分，不易获得所形成的保护膜的、对抗蚀剂溶剂或碱性过氧化氢水溶液的耐性。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时保护膜通过热而分解。

曝光通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)而进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。代替碱性显影液，也可以使用通过乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。

接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述保护膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。

进一步，通过以干蚀刻后的保护膜(在该保护膜上残存抗蚀剂图案的情况下，也以该抗蚀剂图案)作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液进行湿蚀刻，来形成所希望的图案。

[半导体用湿蚀刻液]

作为半导体用湿蚀刻液，可以使用用于对半导体用晶片进行蚀刻加工的一般的药液，例如显示酸性的物质、显示碱性的物质都可以使用。

作为显示酸性的物质，可举出例如过氧化氢、氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化氢铵、缓冲氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的混合液。作为具体例，可举出SC-2(盐酸-过氧化氢溶液)。

作为显示碱性的物质，可以举出将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水进行混合，使pH为碱性的碱性过氧化氢水。作为具体例，可举出SC-1(氨-过氧化氢溶液)。此外，能够使pH为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的药液而使用，例如将脲与过氧化氢水进行混合并通过加热而引起脲的热分解从而产生氨，最终使pH为碱性的物质。

它们之中，优选为酸性过氧化氢水或碱性过氧化氢水。

这些药液可以包含表面活性剂等添加剂。

半导体用湿蚀刻液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.5分钟～30分钟，进一步期望为1分钟～20分钟。

实施例

以下参照实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例等任何限制。

显示在下述合成例中获得的聚合物的重均分子量的测定所使用的装置等。

装置：東ソー株式会社制HLC-8320GPC

GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))

柱温度：40℃

流量：0.35mL/分钟

洗脱液：四氢呋喃(THF)

标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社)

＜合成例1＞

将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)3.0g、5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯(Cool Pharm LTD.制)4.6g、N-异丙基丙烯酰胺(东京化成工业株式会社制)1.4g、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药株式会社制)0.7g、丙二醇单甲基醚31.2g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下将其滴加到加入了丙二醇单甲基醚7.8g的反应烧瓶中，加热搅拌24小时。在所得的溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)9.8g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)9.8g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(P-1)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为6819。

＜实施例1＞

在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为15.0重量％)7.6g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶

＜合成例2＞

将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)2.5g、5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯(Cool Pharm LTD.制)3.9g、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕MOI-BM)2.5g、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药株式会社制)0.6g、丙二醇单甲基醚30.3g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下将其滴加到加入了丙二醇单甲基醚7.6g的反应烧瓶中，加热搅拌24小时。在所得的溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)9.5g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)9.5g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(P-2)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为17108。

＜实施例2＞

在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为17.3重量％)6.6g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶

＜合成例3＞

将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)3.0g、5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯(Cool Pharm LTD.制)4.6g、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺(和光纯药株式会社制)1.6g、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药株式会社制)0.7g、丙二醇单甲基醚31.9g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下将其滴加到加入了丙二醇单甲基醚8.0g的反应烧瓶中，加热搅拌24小时。在所得的溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)10.0g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)10.0g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(P-3)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为6622。

＜实施例3＞

在合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为15.5重量％)7.4g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶

＜合成例4＞

将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)3.0g、5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯(Cool Pharm LTD.制)4.6g、N-(羟基甲基)丙烯酰胺(东京化成工业株式会社制)1.26g、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(和光纯药株式会社制)0.7g、丙二醇单甲基醚30.7g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下将其滴加到加入了丙二醇单甲基醚7.7g的反应烧瓶中，加热搅拌24小时。在所得的溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)9.6g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)9.6g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(P-4)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为5450。

＜实施例4＞

在合成例4中获得的树脂溶液(固体成分为16.5重量％)6.9g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶

＜合成例5＞

将甘油单甲基丙烯酸酯(制品名：ブレンマーGLM，日油株式会社制)5.50g、5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯(Cool Pharm LTD.制)5.09g、2,2’-偶氮二(异丁腈)(东京化成工业株式会社制)0.66g、丙二醇单甲基醚35.99g的溶液加入到滴液漏斗中，在氮气气氛下，在100℃下将其滴加到加入了丙二醇单甲基醚9.00g的反应烧瓶中，加热搅拌17小时。在所得的溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス株式会社)11g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ株式会社)11g，在室温下离子交换处理4小时。通过将离子交换树脂分离，从而获得相当于式(X-1)的树脂溶液，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为10800。

＜比较例1＞

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分为17.4重量％)6.6g中，加入作为交联酸催化剂的吡啶

〔抗蚀剂溶剂耐性试验〕

将实施例1～实施例4和比较例1中调制的保护膜形成用组合物各自利用旋转涂布机涂布(旋转涂布)在硅晶片上。将涂布后的硅晶片在电热板上在215℃下加热1分钟，形成了膜厚100nm的被膜(保护膜)。接下来，为了确认保护膜的抗蚀剂溶剂耐性，将保护膜形成后的硅晶片浸渍在由丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯以重量比7:3混合而得的溶剂中1分钟，在旋转干燥后在100℃下烘烤30秒。通过光干涉膜厚计测定了浸渍混合溶剂前后的保护膜的膜厚。

关于抗蚀剂溶剂耐性的评价，由((溶剂浸渍前的膜厚)-(溶剂浸渍后的膜厚))÷(溶剂浸渍前的膜厚)×100的计算式，算出通过溶剂浸渍而被除去了的保护膜的膜厚减少率(％)，进行了评价。另外，如果膜厚减少率为约1％以下，则可以说是容许范围。

[表1]

(表1)

根据上述结果，在实施例1～实施例4和比较例1中，即使在浸渍于抗蚀剂溶剂后膜厚变化也非常小，显示良好的抗蚀剂溶剂耐性。因此，所有例子都具有对于作为保护膜起作用而言充分的抗蚀剂溶剂耐性。

[对碱性过氧化氢水的耐性试验]

作为对碱性过氧化氢水的耐性评价，将在上述抗蚀剂溶剂耐性试验中显示良好的抗蚀剂溶剂耐性的实施例1～实施例4和比较例1中调制的保护膜形成用组合物各自涂布于50nm膜厚的TiN蒸镀基板，在215℃下加热1分钟，从而以膜厚成为100nm的方式成膜。接下来，将28％氨水、33％过氧化氢、水分别以重量比成为1:1:2的方式混合，调制出碱性过氧化氢水。将涂布了上述保护膜形成用组合物的TiN蒸镀基板浸渍在加温到50℃的该碱性过氧化氢水中，测定了从刚浸渍后到保护膜从基板剥离的时间。将其结果示于表2中。

[表2]

(表2)

根据上述结果，实施例3～实施例4与比较例1相比，对碱性过氧化氢水显示出涂布膜不易从基板剥离。即，实施例3～实施例4与比较例1相比显示良好的对碱性过氧化氢水的药液耐性，作为对碱性过氧化氢水的保护膜是有用的。

[对酸性过氧化氢水的耐性试验]

作为对酸性过氧化氢水的耐性评价，将在上述抗蚀剂溶剂耐性试验中显示良好的抗蚀剂溶剂耐性的实施例1～实施例4和比较例1中调制的保护膜形成用组合物各自涂布于50nm膜厚的TiN蒸镀基板上，在215℃下加热1分钟，从而以膜厚成为100nm的方式成膜。接下来，将85％磷酸、35％过氧化氢分别以重量比成为1:1的方式混合，调制出酸性过氧化氢水。将涂布了上述保护膜形成用组合物的TiN蒸镀基板浸渍在加温到60℃的该酸性过氧化氢水中，测定了从刚浸渍后到保护膜从基板剥离的时间。将其结果示于表3中。

[表3]

(表3)

产业可利用性

根据本发明，可以提供在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的组合物。