一种盐模板法改善氟化碳电池材料性能的方法

技术领域

本发明属于氟化碳一次电池电极材料领域，具体涉及一种能有效提高氟化碳电池材料性能的制备方法。

背景技术

化石能源的日益枯竭及其引发的环境问题极大地刺激了电动汽车需求量的增加。同时，电子设备、电动工具、储能电站的大规模使用也极大地促进了对更高比能量、更高比功率锂电池的需求。目前，锂离子电池的比能量受限于正极材料，已经达到其理论上限。基于过渡金属氧化物正极材料的制备一方面会导致对稀有金属需求量的过度增加，引发价格上涨和过度开采问题；另一方面材料烧结制备过程需要消耗大量的能量、而废气的排放也会造成一定的环境污染。有机电池材料环境友好，是理想的电池材料，但目前为止，真正实用化的有机电池材料只有氟化碳。

氟化碳电池材料以其比能量高(CFx，当x＝1时氟化碳的理论比容量为864mAh/g)、环境友好、贮存时间长、操作温度宽等优点是目前锂一次电池的首选正极材料，也是目前唯一被真正实用化的有机电池材料，锂氟化碳电池被广泛应用于武器装备、航天航空、医药行业、急救备用电源等领域。但是，氟化碳材料由于其碳氟键的共价键属性，导致材料本身导电性差，因而无法实现大倍率放电特性，同时在放电过程中带来了电压滞后、放热量巨大、电压平台较低(2.2～2.4V)等问题，这在一定程度上限制了其更广泛的应用。

通过对氟化碳进行表面处理可以有效地改善氟化碳电池材料的性能，经表面处理后的氟化碳材料，表面会存在更多的离子态、半离子态的氟碳键，可以提高材料的电压平台及倍率放电能力；表面会形成更多的缺陷及多孔结构，更利于锂离子的快速传输，提高其大电流放电能力，同时减小电压迟滞现象。

发明内容

针对氟化碳电池材料存在的问题，本发明拟提供一种可提高氟化碳电池材料放电电压平台、可大倍率放电的材料改性方法，该制备方法工艺过程简单，成本低廉，适合工业化生产，将经本方法修饰的氟化碳材料用于锂氟化碳电池，可有效地提升锂氟化碳电池的性能。技术方案如下：

一种盐模板法改善氟化碳电池材料性能的方法，包括下列步骤：

1)制备氟化碳@盐@有机碳源复合材料

将氟化碳、盐、有机碳源投放于去离子水中，混合均匀，制备混合溶液，将混合溶液冷冻，然后再将其冻干，获得氟化碳@盐@有机碳源复合材料，其中，盐为氯化钠，有机碳源为柠檬酸。

2)制备氟化碳@碳复合材料

将步骤1制得的氟化碳@盐@有机碳源复合材料放入石英舟中，将石英舟置于反应管式炉内靠近恒温区域，通入保护性气体，在160℃～250℃下进行煅烧2～20分钟；等冷却后，将获得的产物用去离子水清洗后烘干；将烘干的产物放入石英舟中，将石英舟置于反应管式炉内恒温区域，通入保护性气体，在500℃～900℃下进行煅烧2-20分钟；等冷却后，将获得最终被修饰的氟化碳材料。

优选地，氟化碳和柠檬酸的质量配比为(3-25):10。

通过将普通商用氟化碳与有机碳源、盐模版在低温下冷冻干燥，先经一步预煅烧稳定结构，经水洗除去盐模版，烘干后再经一步高温煅烧，即可得经过修饰后的氟化碳电池材料。本发明方法具有以下优势：(1)本方法得到修饰后的氟化碳材料，由于表面生成了更多的离子及半离子态的氟碳键，从而使材料具有更高的放电电压平台；(2)由于表面更多缺陷及多孔结构的生成，可以更好的浸润电解液，缩短离子的传输距离，提高材料的倍率放电性能；(3)通过本方法合成的氟化碳材料，撕裂成更薄层的材料，有利于离子的快速传输，可以实现材料的高倍率放电性能；(4)通过本方法合成的氟化碳材料在具有较高功率性能的同时，还保持了较高的能量密度，是一种兼具“双高”性能的电池材料。

附图说明

图1为商用氟化碳SEM图像；

图2为本发明实施例1所制备的氟化碳SEM图像；

图3为本发明实施例1所制备的氟化碳不同电流密度下放电曲线；

图4为本发明实施例2所制备的氟化碳不同电流密度下放电曲线；

图5为本发明实施例3所制备的氟化碳不同电流密度下放电曲线；

图6为对比例1商用氟化碳不同电流密度下放电曲线；

图7为本发明实施例1～3及对比例1功率密度vs能量密度曲线。

本发明未述及之处适用于现有技术。

以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

(1)将4.75g氟化碳、2.5g柠檬酸、15g氯化钠在磁力搅拌下分散、溶于75ml水。然后冷冻干燥12h，得到固体粉末。

(2)将(1)中制备的固体粉末在氩气保护的管式炉下180℃煅烧5分钟，待冷却至室温，取出样品，经至少3次水洗后烘干。

(3)将(2)中得在氩气保护的管式炉下600℃煅烧5分钟后，待冷却至室温，取出样品，即为目标产物。

(4)将(3)中得到的样品与导电炭黑(SP)、PVDF按重量比8:1:1混成浆料，用刮刀涂在铝箔上，100℃下烘干，冲制成直径为16mm的极片，再在100℃下真空干燥12小时。将真空烘干的极片作为正极、金属锂作为负极、1M LiPF

(5)使用蓝电测试系统进行不同电流密度下的放电测试，放电截止电压1.5V。

实施例2

与实施例1不同的是：(1)将4.5g氟化碳、5g柠檬酸、30g氯化钠在磁力搅拌下分散、溶于150ml水。然后冷冻干燥12h，得到固体粉末。其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：(1)将2g氟化碳、5g柠檬酸、30g氯化钠在磁力搅拌下分散、溶于150ml水。然后冷冻干燥12h，得到固体粉末。其余同实施例1，这里不再赘述。

此外，上述几个实施例里，有机碳源选用柠檬酸，盐选用氯化钠，其实也可以选用硫酸钠等其他盐，在实际应用中，也可以选用葡萄糖等其他碳源。

对比例1

为说明经本发明表面修饰氟化碳的优势，特制备此对比例，与实施例1不同的是：未经(1)、(2)步骤处理，(3)直接用商用氟化碳作为正极，锂片作为负极，组装成扣式电池，其后的步骤同实施例1，这里不再赘述。

表1

表1是实施例1～3与对比例1同电流密度下放电电压平台对比。

本发明专利通过盐模版法采用有机碳源(如柠檬酸、萄葡糖等)在氟化碳表面可以制造大量的多孔结构，有利于电解液的充分浸润，提高材料的性能；同时，不饱和的碳与氟化碳在高温下继续反应，可以使氟化碳表面生成更多的离子态、半离子态的氟碳键及缺陷，可以在较大程度上改善氟化碳的综合性能。