具有链转移能力的联芳基羟基噻吩IV族过渡金属聚合催化剂

本申请要求于2018年12月20日提交的美国临时专利申请第62/782,856号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。

技术领域

本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及结合了包含链穿梭剂的催化剂体系的烯烃聚合方法。

背景技术

通过各种催化剂体系产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。

基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体和任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂体系通常可以包括铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下围绕反应器循环，由此产生乙烯类均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管在开发适合于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂体系方面进行了研究，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂体系的效率。

发明内容

尽管目前有可用的烯烃聚合催化剂体系，但仍需要具有促进产生具有窄多分散性(PDI)、高共聚单体掺入量(即大于20％)的高分子量(Mw)聚合物的改善分子性质以及具有与二乙基锌(DEZ)一起参与链转移以制备具有高链转移速率(即Ca≥1.0)的烯烃嵌段共聚物的能力的高温(大约120℃-150℃)聚合催化剂。烯烃嵌段共聚物(OBC)表现出优异的性能分化性质，这是通过聚合物共混无法达到的。

需要提高烯烃聚合催化剂用链转移剂(也称为转移剂)和硬链段催化剂进行链转移或穿梭的能力。

本公开的实施例包含催化剂体系，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物和链转移剂。根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4。每个X为独立地选自以下的单齿或双齿配体：不饱和(C

在式(I)中，每个R

在式(I)中，对于含有基团z

附图说明

图1描绘了合成配体1(L-1)的四步合成方案。

图2描绘了合成配体2-3(L-2到L-3)的两步合成方案，其中第一步中的试剂根据配体而改变。

图3描绘了合成配体5(L-5)的三步合成方案。

图4是聚合物分子量随主催化剂1的链穿梭剂的量而变化的图。

图5是聚合物分子量随主催化剂2的链穿梭剂的量而变化的图。

图6是聚合物分子量随主催化剂4的链穿梭剂的量而变化的图。

图7是聚合物分子量随主催化剂5的链穿梭剂的量而变化的图。

图8是聚合物分子量随主催化剂6的链穿梭剂的量而变化的图。

图9是聚合物分子量随主催化剂12的链穿梭剂的量而变化的图。

具体实施方式

现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。

下文列出了常见的缩写：

R、Z、M、X和n：如上文所定义的；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；CV：柱体积(用于柱色谱法中)；EtOAc：乙酸乙酯；Pd(dppf)Cl

术语“独立地选自”在本文中用于指示，如R

术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(C

术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，R

术语“(C

在本公开中，(C

术语“(C

术语“(C

术语“(C

(C

术语“(C

术语“(C

术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)

(C

术语“(C

术语“(C

未经取代的(C

术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F

术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基R

本公开的实施例包含催化剂体系，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物和链穿梭(链转移)剂。根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4。每个X为独立地选自以下的单齿或双齿配体：不饱和(C

在式(I)中，每个R

在式(I)的一些实施例中，Q为(C

在式(I)中，对于含有基团z

在本公开的聚合方法的一些实施例中，可以包含第二催化剂。第二催化剂可以具有根据式(I)的结构。

在一些实施例中，每个R

在根据式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系的一个或多个实施例中，R

当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R

当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R

在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R

式(I)的金属-配体络合物中的每个R

在式(I)的一些实施例中，每个R

在式(I)的一些实施例中，每个R

在式(I)的一个或多个实施例中，每个R

在式(I)的各种实施例中，每个R

在根据式(I)的金属-配体催化剂的一些实施例中，R

在式(I)的各种实施例中，z

在式(I)的一些实施例中，每个R

在式(I)的一些实施例中，催化剂体系可以包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中对于含有基团z

式(I)的金属-配体络合物中的M可以是如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)等过渡金属，并且过渡金属的形式氧化态可以为+2、+3或+4。指代与金属M结合或缔合的配体X的数量的(X)

式(I)的金属-配体络合物中的M可以源自随后经受用于制备金属-配体络合物的单步骤或多步骤合成的金属前体。适合的金属前体可以是单体的(一个金属中心)、二聚的(两个金属中心)或者可以具有多于两个的多个金属中心，如3个、4个、5个或多于5个金属中心。例如，适合的铪和锆前体的具体实例包含但不限于：HfCl

在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M结合。当n为1时，X可以是单齿配体或二齿配体；当n为2时，每个X是独立选择的单齿配体并且可以与其它基团X相同或不同。通常，根据式(I)的金属-配体络合物整体上是电中性的。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C

在其它实施例中，独立于任何其它配体X的至少一个单齿配体X可以是中性配体。在具体实施例中，中性配体是如R

另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体。X是卤素、未经取代的(C

在一些实施例中，X是苄基、苯基或氯代。在n为2或3使得存在至少两个基团X的另外的实施例中，任何两个基团X可以连接形成二齿配体。在包含二齿配体的说明性实施例中，二齿配体可以是中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体是式(R

在另外的实施例中，X选自甲基、乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯代。在一些实施例中，n为2，并且每个X是相同的。在一些情况下，至少两个X彼此不相同。在其它实施例中，n为2，并且每个X是以下中的一个不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；以及氯代。在一个实施例中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在具体实施例中，n为2，并且这两个X基团接合以形成二齿配体。在另外的实施例中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。

在式(I)的金属-配体络合物中，每个Y独立地为O、S、N(C

在催化剂体系的具体实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物可以包含但不限于具有主催化剂1-52中的任何一种主催化剂的结构的络合物：

助催化剂组分

通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化性助催化剂组合，可以使根据式(I)的金属-配体络合物的助催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。本文中使用的适合的活化性助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。适合的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化性助催化剂包含含有如本文所描述的(C

中性路易斯酸活化性助催化剂的组合包含混合物，所述混合物包括三((C

包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。

在一些实施例中，前述活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((C

链穿梭剂

术语“穿梭剂”是指在本公开的组合物中采用的化合物或化合物混合物，其能够在聚合条件下引起组合物中包含的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间的聚合基交换。也就是说，聚合物片段转移到活性催化剂位点中的一个或多个并且从其中转移。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止，并且相当于将生长中的聚合物从催化剂一次性转移到转移剂。在一些实施例中，穿梭剂的活性比RA-B/RB-A为0.01与100、0.1到10、0.5到2.0或0.8到1.2。活性比RA-B是通过梭动剂从催化剂A活性位点到催化剂B活性位点的聚合基转移速率，并且RB-A是反向聚合基转移速率，即通过梭动剂从催化剂B活性位点开始到催化剂A活性位点的交换速率。在穿梭剂与聚合基链之间形成的中间体足够稳定，因此链终止相对较少。在一个或多个实施例中，少于90％、少于75％、少于50％或少于10％的穿梭-聚合基产物在获得3个可区分的聚合物链段或嵌段之前被终止。链穿梭速率(由将聚合物链从催化剂位点转移到链穿梭剂并且然后回到催化剂位点所需的时间定义)等于或快于聚合物终止速率，甚至比聚合物终止速率快最高10倍或甚至100倍。这允许在与聚合物增殖相同的时间尺度上形成聚合物嵌段。

可以通过选择催化剂和各种穿梭剂的不同组合来制备在每种共聚物中具有不同立构规整度或区域误差的片段、不同嵌段长度或不同数量的此类链段或嵌段的聚合物产物。催化剂可以选自具有不同聚合能力的式(I)的金属-配体络合物，并且将各种穿梭剂或试剂混合物与这些催化剂组合配对。例如，如果穿梭剂的活性相对于催化剂中的一种或多种催化剂的催化剂聚合物链增殖速率较低，则可以获得更长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物共混物。相反，如果穿梭相对于聚合物链增殖非常快，则获得具有更无规链结构和更短嵌段长度的共聚物。极快的穿梭剂可以产生具有基本上无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过正确选择催化剂混合物和穿梭剂两者，可以获得相对纯的嵌段共聚物、含有较大聚合物链段或嵌段的共聚物和/或前述物质与各种均聚物和/或共聚物的共混物。

包括催化剂A、催化剂B和链穿梭剂的适合的组合物可以通过以下特别适用于基于立构规整度或区域误差的嵌段分化的多步程序获得：

I.使用包括潜在催化剂和潜在链穿梭剂的混合物使一种或多种可加成聚合的C3-30α-烯烃单体聚合。使用间歇或半间歇式反应器(即，不重新供应催化剂或穿梭剂)执行此聚合测试，优选地以相对恒定的单体浓度在溶液聚合条件下操作，通常使用1:5到1:500的催化剂与链穿梭剂的摩尔比。在形成适量的聚合物之后，通过添加催化剂毒物来终止反应，并测量聚合物的性质(立构规整度和任选地区域误差含量)。

II.重复前述聚合和聚合物测试持续几次不同的反应时间，从而提供一系列具有一定范围的产率和PDI值的聚合物。

III.表现出往返于穿梭剂的显著聚合物转移的催化剂/穿梭剂对的特征在于聚合物系列，其中最小PDI小于2.0，更优选小于1.5，并且最优选小于1.3。此外，如果发生链穿梭，则聚合物的Mn将随着转化率的增加而线性增加。催化剂和穿梭剂对是给出聚合物Mn作为转化率(或聚合物产率)的函数的催化剂和穿梭剂对，拟合线的统计精度(R2)大于0.95，优选地大于0.99。

然后针对潜在催化剂和/或假定穿梭剂的一次或多次另外的配对进行步骤I-III。

在一个或多个实施例中，然后选择根据本发明的包括催化剂A、催化剂B和一种或多种链穿梭剂的聚合物组合物，使得两种催化剂各自与链穿梭剂中的一种或多种链穿梭剂进行链穿梭，并且催化剂A在所选择的反应条件下比催化剂B具有更强的选择性形成立体定向聚合物的能力。链穿梭剂中的至少一种与催化剂A和催化剂B在正反两个方向上进行聚合物转移(如前述测试中所鉴定的)。另外，链穿梭剂优选不会使任一催化剂的催化剂效率(以每单位时间每重量催化剂生产的聚合物重量测量)(与没有穿梭剂时的活性相比)降低超过60％，更优选地这种催化剂效率不降低超过20％，并且最优选地催化剂中的至少一种催化剂的催化剂效率与没有穿梭剂时的催化剂效率相比有所增加。

可替代地，也可以通过在标准间歇反应条件下执行一系列聚合反应以及测量所得的聚合物性质来检测催化剂和穿梭剂对。适合的穿梭剂的特征在于，随着穿梭剂载量的增加，所得的Mn降低而PDI不会显著扩宽或活性丧失(产率或速率的降低)。

前述测试很容易适用于使用自动反应器和分析探针的快速通量筛选技术，并且适用于形成具有不同区分性质(间同立构规整度、全同立构规整度和任选地区域误差)的聚合物嵌段。例如，可以通过将各种有机金属化合物与各种质子源以及添加到采用烯烃聚合催化剂组合物的聚合反应中的化合物或反应产物进行组合来预先鉴定或原位合成许多潜在的穿梭剂候选物。在不同的穿梭剂与催化剂的摩尔比下进行若干次聚合。作为最低要求，适合的穿梭剂是在如上所述的可变产率实验中产生小于5.0的最小PDI、同时并不显著不利地影响催化剂活性、催化剂效率并且如上所述优选地提高催化剂活性和效率的穿梭剂。

与用于先验地鉴定穿梭剂的方法无关，所述术语是指能够制备目前鉴定的多嵌段共聚物或在本文公开的聚合条件下被有效利用的化合物。非常期望的是，根据本发明形成每条平均链的平均嵌段或链段数(定义为不同组合物的嵌段平均数除以聚合物的Mn)大于3.0、更优选大于3.5、甚至更优选大于4.0并且小于25、优选小于15、更优选小于10.0、最优选小于8.0的多嵌段共聚物。

用于本文的适合的穿梭剂包含第1族、第2族、第12族或第13族金属化合物或络合物，所述金属化合物或络合物含有至少一个C1-20烃基、优选地在每个烃基中含有1到12个碳的经烃基取代的铝、镓或锌化合物和其与质子源的反应产物。烃基是直链或支链的C2-8烷基。在本公开的一个或多个实施例中，可以将穿梭剂添加到聚合过程中。链转移剂可以包含三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。另外的适合的穿梭剂包含通过将前述有机金属化合物，优选三(C1-8)烷基铝或二(C1-8)烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝或二乙基锌与小于化学计量数量(相对于烃基数量)的仲胺或羟基化合物，尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚胺)或2,6-二苯基苯酚结合而形成的反应产物或混合物。在一些实施例中，穿梭剂可以选自胺或羟基试剂，使得每个金属原子保留一个烃基。在本公开中用作穿梭剂的前述组合的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)氧化硅)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝二(2,6-二叔丁基酚盐)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基氧化硅)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)氧化硅、乙基锌(2,6-二苯基酚盐)和乙基锌(叔丁醇)。

本领域的技术人员将了解的是，用于一种催化剂或催化剂组合的适合的穿梭剂对于与不同的催化剂或催化剂组合一起使用可能不一定是同样好的或者甚至令人满意的。一些潜在穿梭剂可能不利地影响一种或多种催化剂的性能，并且可能被排除用于本公开的聚合方法中。因此，链穿梭剂的活性应与催化剂的催化活性平衡，以得到具有硬链段和软链段的聚合物。

但是，穿梭剂通常具有最高的聚合物转移率以及最高的转移效率(降低的链终止发生率)。此类穿梭剂可以以降低的浓度使用，并且仍然达到一定程度的穿梭。另外，此类穿梭剂导致产生最短的聚合物嵌段长度。由于反应器中聚合物的有效分子量降低，所以采用具有单一交换位点的链穿梭剂。

聚烯烃

利用前述段落中描述的催化体系来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。

在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包括至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少60摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少63摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少86摩尔百分比的单元；至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，70到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；70到89.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或69到85.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。

在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施例包含至少1摩尔百分比(mol％)到40mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少10mol％到20mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃是1-辛烯。

可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。

在一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器系统例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系存在的情况下在这两个反应器中聚合。

在另一个实施例中，可以在单反应器系统(例如，单环式反应器系统)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在如本公开内描述的催化剂体系以及任选地如前述段落中描述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。

基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括此类添加剂的总重量的约0百分比到约10百分比。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)

在一些实施例中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α烯烃聚合，其中催化剂体系并入了至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm

在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I

在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的多分散指数(PDI)为1到25，其中PDI定义为M

由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施例产生独特的聚合物性质。

除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都购自商业来源并且按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的

PPR筛选实验的一般程序

聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中执行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列构成。每个电池配备有内部工作液体体积为大约5mL的玻璃插入物。每个电池具有独立的压力控制装置，并且以800rpm的速度连续搅拌电池中的液体。除非另有说明，否则通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备催化剂溶液。通过机器人注射器将所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合于实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)添加到单电池反应器中。通过气体注射口将气态试剂(即乙烯、H

将一部分Isopar-E添加到反应器中。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3)催化剂。

用少量Isopar-E追踪每种液体添加物，以便在最终添加后，达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个电池的压力。通过在设定点减去1psi时打开阀门并在压力达到2psi以上时将阀门关闭，从而通过补充添加乙烯气体来维持压力(大约2-6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或直到达到吸收或转化要求值，无论哪个先发生。在比反应器压力高40-50psi的条件下，通过在氩气中添加10％一氧化碳将每个反应淬灭4分钟。较短的“淬灭时间”意味着催化剂更具活性。为了防止在任何给定的电池中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在所有反应淬灭之后，使反应器冷却到70℃。将反应器排空，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并取出管子。将聚合物样品在离心蒸发器中于70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。

SymRAD HT-组成GPC分析

通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上进行分析来确定从PPR实验中产生的样品的分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)中，浓度为10mg/mL，所述浓度由百万分之300(ppm)的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μmMIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0毫升/分钟。使用PolymerChar IR5检测器以浓缩模式执行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数将表观单位调节为均聚乙烯(PE)。通过使用线性校准来确定辛烯掺入，所述线性校准是通过用PolymerChar IR 5检测器分析已知组成的共聚物而开发的。

1-辛烯掺入IR分析

用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。在一些情况下，辛烯掺入根据组分GPC分析确定，而在其它情况下，进行了这种单独的IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于所述分析，将所述样品加热到160℃，持续小于或等于210分钟；重新加热样品以去除磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。

间歇式反应器聚合程序

间歇式反应器聚合反应在2L Parr

根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么当乙烯处于反应温度时将其添加到反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于某些实验，在120℃下的标准条件是含46g乙烯和303g 1-辛烯的611g IsoparE，并且在150℃下的标准条件是含43g乙烯和303g 1-辛烯的547g IsoparE。

将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交以供聚合物测试。

PolymerChar HT-组成GPC分析

使用具有红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC和安捷伦公司(Agilent)的PLgelMIXED-A色谱柱通过高温GPC分析对通过间歇聚合过程生成的聚合物样品进行了分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，以用作内部流动标志物。首先在用300ppm丁羟甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)中将样品稀释到10mg/mL的浓度，然后通过在160℃下搅拌120分钟来将其溶解。在注射前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释到2mg/mL的浓度。将样品(200μL)通过一个PLgel 20μm(50×7.5mm)保护柱、然后通过四个PLgel 20μm(300×7.5mm)MIXED-A柱以1.0毫升/分钟的流速洗脱，所述柱通过用BHT稳定的TCB保持在160℃。总运行时间为40分钟。为了校准分子量(MW)，将安捷伦EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL用BHT稳定的TCB稀释，并在160℃下搅拌15分钟使其溶解。将PS标准品注入到系统中而无需进一步稀释以创建3阶MW校准曲线，其中表观单位使用已知的PS和PE的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(α

链穿梭活性

除了催化剂效率或M

[单体]＝(Mol％C2)×[乙烯]+(Mol％C8)×[辛烯] 方程4

为了确定主催化剂1-7和9-52的链转移速率，使用不同量的链转移剂Et

实例

实例1到111是用于配体的中间体、配体和分离的主催化剂的合成方法，并参见图1-3。本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：

实例1：合成羟基噻吩中间体——图2-3中的步骤1和2。

在氮气下向羟基噻吩(10.020克，42.267mmol，1.00当量)的1,4-二噁烷(100mL)和H

用非无水、非脱氧THF(400mL)稀释羟基噻吩的1,4-二噁烷(100mL，来自上文)透明浅黄色溶液，添加H

羟基噻吩产物以酮-烯醇互变异构体混合物的形式存在：(*)酮互变异构体

受保护的羟基噻吩的表征：

实例2：咔唑噻吩的合成——图2中的步骤4

将溴噻吩(1.034g，4.361mmol，1.00当量)、咔唑(1.604g，9.594mmol，2.20当量)、Cu

实例3：噻吩硼频哪酸酯的合成——图2中的步骤5

将充氮手套箱中的噻吩(0.410g，1.268mmol，1.00当量)的无水脱氧THF(30mL)透明浅黄色溶液放置在冷却至-35℃的冰箱中持续12小时，然后以快速滴加的方式添加预冷的n-BuLi(0.73mL，1.902mmol，1.50当量，滴定2.61M/己烷)。在冰箱中放置3小时之后，通过注射器以快速滴加的方式纯添加异丙氧基硼频哪酸酯(0.52mL，2.536mmol，2.00当量)。浅黄色溶液变为稍浅黄色混合物，将其从冰箱中去除，并在23℃下搅拌2小时之后从手套箱中去除白色不均匀混合物，用含水磷酸盐缓冲液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，浓缩以去除THF，经CH

实例4：配体1的合成——图2中的步骤6

在氮气下向双保护噻吩(55.0mg，0.0642mmol，1.00当量)的1,4-二噁烷/CH

实例5：主催化剂1的合成

在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩L-1(6.5mg，0.00850mmol，1.00当量)的d-PhMe(1.50mL)悬浮液中逐滴添加ZrBn

实例6：主催化剂2的合成

在23℃下向充氮手套箱中的配体L-1(8.1mg，10.53μmol，1.00当量)的无水C

实例7：主催化剂7的合成

在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(13.0mg，0.0169mmol，1.00当量)的无水脱氧PhMe(3.0mL)悬浮液中逐滴添加ZrBn

实例8：主催化剂8的合成

在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体L-1。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.9mg，0.01157mmol，1.00当量)的无水C

实例9：配体2的前体的合成

将装配有搅拌棒的小瓶中的Pd(AmPhos)

实例10：配体2的前体的合成

将充氮手套箱中的噻吩(0.410g，1.268mmol，1.00当量)的无水脱氧THF(30mL)透明浅黄色溶液放置在冷却至-35℃的冰箱中持续12小时，然后以快速滴加的方式添加预冷的n-BuLi(0.73mL，1.902mmol，1.50当量，滴定2.61M/己烷)。在冰箱中放置3小时之后，通过注射器以快速滴加的方式纯添加异丙氧基硼频哪酸酯(0.52mL，2.536mmol，2.00当量)。浅黄色溶液变为稍浅黄色混合物，将其从冰箱中去除，并在23℃下搅拌2小时之后从手套箱中去除白色不均匀混合物，用含水磷酸盐缓冲液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，浓缩以去除THF，经CH

实例11：配体2的合成

向装配有搅拌棒的小瓶中添加均三甲苯硼频哪酸酯(0.293g，0.7281mmol，2.50当量)、K

向不纯的受保护的双噻吩的CH

受保护的配体的表征：

实例12：主催化剂3的合成

在23℃下向充氮手套箱中的配体(9.9mg，0.0147mmol，1.00当量)的无水脱氧C

实例13：主催化剂4的合成

在23℃下向充氮手套箱中的配体(11.6mg，0.0172mmol，1.00当量)的无水脱氧PhMe(2.0mL)悬浮液中以缓慢滴加的方式添加HfBn

实例14：配体3的前体的合成

将装配有搅拌棒的小瓶中的噻吩(200.0mg，0.8436mmol，1.00当量，实例1的产生)、硼酸酯(400.0mg，1.265mmol，1.50当量，下文实例27的产物)、K

实例15：配体3的前体的合成

在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩。将充氮手套箱中的噻吩(188.0mg，0.6262mmol，1.00当量)的脱氧无水THF(10mL)溶液放置在冷却至-35℃的冰箱中持续12小时，然后通过注射器逐滴添加预冷的n-BuLi溶液(0.38mL，0.9393mmol，1.50当量，滴定2.5M/己烷)。使现在呈金黄橙色的溶液在冰箱中放置3小时，然后将其去除，并在搅拌(500rpm)的同时以快速滴加的方式添加纯i-PrOBPin(0.22mL，1.065mmol，1.70当量)。在23℃下搅拌2小时后，从手套箱中移出现在呈淡黄色的不均匀混合物，用NaHCO

实例16：配体3的合成

将装配有搅拌棒的小瓶中的Pd(AmPhos)Cl

受保护的配体的表征：

实例17：主催化剂5的合成

在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.3mg，0.0090mmol，1.00当量)的无水脱氧C

实例18：主催化剂6的合成

在23℃下向充氮手套箱中的配体L-3(8.1mg，10.53μmol，1.00当量)的C

实例19：配体4的前体的合成

在使用前，用甲苯(4×10mL)共沸干燥溴噻吩。在充氮手套箱中，向装配有搅拌棒的烧瓶中装入溴噻吩(7.411g，31.255mmol，1.00当量)、KOAc(9.203g，93.766mmol，3.00当量)、Pd(dppf)Cl

实例20：配体4的前体的合成

噻吩(4.000g，9.431mmol，3.00当量，67％纯度)、K

实例21：配体4的前体的合成

在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥双噻吩。将充氮手套箱中的噻吩(1.376g，2.481mmol，1.00当量)的脱氧无水THF(50mL)透明浅紫色溶液放置在冷却至-35℃的冰箱中持续20小时，然后通过注射器逐滴添加预冷的n-BuLi溶液(2.5mL，6.203mmol，2.50当量，滴定2.50M/己烷)。使现在呈金紫棕色的溶液在冰箱中放置3小时，然后将其去除，并在搅拌(500rpm)的同时以快速滴加的方式添加固体1,2-二溴四氯乙烷(2.424g，7.443mmol，3.00当量)。在23℃下搅拌2.5小时之后，从手套箱中去除现在呈透明金黄色的溶液，用盐水(50mL)中和，用CH

实例22：配体4的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。将装配有搅拌棒的烘干小瓶中的二溴化物(0.697g，0.7826mmol，1.00当量)、咔唑(0.654g，3.913mmol，5.00当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.148g，0.1672mmol，1.00当量)的CH

受保护的偶联产物的表征：

实例23：主催化剂9的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(5.3mg，0.00689mmol，1.00当量)的无水脱氧C

实例24：主催化剂10的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(5.0mg，0.00650mmol，1.00当量)的无水脱氧C

实例25：主催化剂11的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(4.7mg，0.00611mmol，1.00当量)的无水脱氧C

实例26：主催化剂12的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体L-4。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(5.2mg，0.00676mmol，1.00当量)的C

实例27：配体5的前体的合成

将充氮手套箱中的t-BuLi(6.60mL，11.143mmol，3.00当量，未滴定1.70M/戊烷)的无水戊烷(30mL)透明无色溶液放置在冰箱(-35℃)中持续14小时，然后添加固体3,5-二叔丁基苯基溴化物(1.000g，3.714mmol，1.00当量)，随后逐滴添加预冷的无水脱氧Et

实例28：配体5的合成

向装配有搅拌棒的小瓶中添加二溴化物(0.200g，0.2807mmol，1.00当量)、K

向受保护的双噻吩的CH

受保护的配体的表征：

实例29：主催化剂13的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(5.8mg，0.00711mmol，1.00当量)的无水C

实例30：主催化剂14的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(6.7mg，0.00822mmol，1.00当量)的无水C

实例31：配体6的合成

将二溴化物(200.0mg，0.2807mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl

在氮气下通过注射器向受保护的偶联双噻吩(101.0mg，0.0893mmol，1.00当量)的CH

受保护的偶联产物的表征：

实例32：配体7的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。将装配有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(0.850g，1.193mmol，1.00当量)、咔唑(1.667g，5.965mmol，5.00当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.317g，0.2857mmol，1.00当量)的CH

受保护的配体的表征：

实例33：主催化剂17的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(15.6mg，0.0157mmol，1.00当量)的无水C

实例34：主催化剂18的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(13.3mg，0.01339mmol，1.00当量)的无水C

实例35：配体8的合成

将二溴化物(361.5mg，0.5074mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl

在氮气下通过注射器向受保护的偶联双噻吩(393.0mg，0.3886mmol，1.00当量)的CH

受保护的配体的表征：

实例36：主催化剂19的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.3mg，0.0104mmol，1.00当量)的无水C

实例37：主催化剂20的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.3mg，0.0115mmol，1.00当量)的无水C

实例38：配体8的硼频哪酸酯中间体的合成

在充氮手套箱中，将溴-间-三联苯(3.350g，10.834mmol，1.00当量)、Pd(dppf)Cl

实例39：配体9的合成

将二溴化物(268.7mg，0.3771mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl

在氮气下通过注射器向受保护的偶联双噻吩(476.0mg，0.3260mmol，1.00当量)的CH

受保护的偶联产物的表征：

实例40：主催化剂21的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(17.5mg，0.01302mmol，1.00当量)的无水C

实例41：主催化剂22的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(18.2mg，0.01354mmol，1.00当量)的无水C

实例42：配体9的合成硼频哪酸酯

在-35℃下(预冷16小时)在10分钟内向充氮手套箱中的t-BuLi(3.6mL，6.122mmol，3.30当量，1.7M/戊烷)的无水脱氧戊烷(20mL)预冷溶液逐滴添加3,5-双-(3,5-二叔丁基苯基)-间-三联苯溴化物(0.990g，1.855mmol，1.00当量)的戊烷/Et

实例43：配体9的溴化物中间体的合成

将装配有回流冷凝器的三溴苯(2.299g，7.303mmol，1.00当量)、3,5-二叔丁基苯基硼频哪酸酯(6.237g，19.719mmol，2.70当量)、Pd(PPh

实例44：配体10的合成

向装配有搅拌棒的小瓶中添加二溴化物(0.407g，0.5712mmol，1.00当量)、K

向受保护的双噻吩的CH

受保护的配体的表征：

实例45：主催化剂23的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(21.8mg，0.0157mmol，1.00当量)的无水甲苯(2.80mL)透明金黄色溶液中逐滴添加ZrBn

仅列出了主要异构体的化学位移：

实例46：主催化剂24的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(15.6mg，0.0112mmol，1.00当量)的无水C

实例47：配体10的硼频哪酸酯中间体的合成

在-35℃下(预冷16小时)向充氮手套箱中的t-BuLi(3.2mL，5.397mmol，3.30当量，1.7M/戊烷)的无水脱氧戊烷(25mL)预冷溶液中添加固体蒽基溴(0.912g，1.635mmol，1.00当量)。然后，在剧烈搅拌(1000rpm)的同时以快速滴加的方式添加戊烷/Et

实例48：配体10的溴化物中间体的合成

在23℃下向二叔丁基蒽(0.791g，1.653mmol，1.00当量)的CH

实例49：配体10的蒽基中间体的合成

将溴蒽(0.623g，1.687mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl

实例50：配体10的溴蒽中间体的合成

在23℃下向二叔丁基蒽(1.035g，3.563mmol，1.00当量)的CH

实例51：配体11的合成

向装配有搅拌棒的小瓶中添加二溴化物(0.386g，0.5418mmol，1.00当量)、K

向受保护的双噻吩的CH

受保护的配体的表征：

实例52：主催化剂25的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(18.2mg，0.0171mmol，1.00当量)的无水C

实例53：主催化剂26的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(18.5mg，0.0174mmol，1.00当量)的无水C

实例54：配体11的均三苯基间三联苯溴化物中间体的合成

在23℃下向充氮手套箱中的三溴苯(1.000g，3.177mmol，1.00当量)和Pd(PPh

实例55：配体11的硼频哪酸酯中间体的合成

在-35℃下(预冷16小时)在10分钟内向充氮手套箱中的t-BuLi(10.0mL，16.938mmol，3.30当量，1.7M/戊烷)的无水脱氧戊烷(45mL)预冷溶液逐滴添加均三甲苯-间-三联苯溴化物(2.019g，5.133mmol，1.00当量)的戊烷/Et

实例56：配体12的合成

向装配有搅拌棒的小瓶中添加二溴化物(0.390g，0.5476mmol，1.00当量)、K

向受保护的双噻吩的CH

受保护的配体的表征：

实例57：主催化剂27的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.4mg，0.00671mmol，1.00当量)的无水C

实例58：主催化剂28的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(18.0mg，0.0129mmol，1.00当量)的无水C

实例59：配体12的中间体的合成

在-35℃下(预冷16小时)在10分钟内向充氮手套箱中的t-BuLi(10.0mL，16.500mmol，3.50当量，1.7M/戊烷)的无水脱氧戊烷(40mL)预冷溶液逐滴添加TRIP-间-三联苯溴化物(2.648g，4.714mmol，1.00当量)的戊烷/Et

实例60：配体12的中间体的合成

在23℃下向充氮手套箱中的三溴苯(0.500g，1.588mmol，1.00当量)和Pd(PPh

实例61：配体13的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。在充氮手套箱中，将装配有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(0.864g，1.213mmol，1.00当量)、咔唑(2.043g，3.572mmol，2.95当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.384g，0.2269mmol，1.00当量)的CH

受保护的配体的表征：

实例62：主催化剂29的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(20.0mg，0.0127mmol，1.00当量)的无水C

实例63：主催化剂30的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(20.0mg，0.0127mmol，1.00当量)的无水C

实例64：配体13的中间体的合成

向充氮手套箱中的3,6-二溴咔唑(2.000g，6.154mmol，1.00当量)和Pd(PPh

实例65：配体14的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。在充氮手套箱中，将装配有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(0.864g，1.213mmol，1.00当量)、咔唑(1.512g，3.747mmol，3.10当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.167g，0.1230mmol，1.00当量)的CH

受保护的配体的表征：

实例66：主催化剂31的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(11.0mg，0.00885mmol，1.00当量)的无水C

实例67：主催化剂32的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(15.2mg，0.0122mmol，1.00当量)的无水C

实例68：配体14的中间体的合成

将装配有回流冷凝器的咔唑(2.000g，6.154mmol，1.00当量)、2,4,6-三甲基苯基硼酸(6.056g，36.923mmol，6.00当量)、Pd(PPh

实例69：配体15的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。在充氮手套箱中，将装配有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(0.864g，1.213mmol，1.00当量)、咔唑(1.557g，2.863mmol，2.36当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.560g，0.3418mmol，1.00当量)的CH

受保护的配体的表征：

实例70：主催化剂33的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(14.9mg，0.00979mmol，1.00当量)的无水C

实例71：主催化剂34的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(15.9mg，0.0105mmol，1.00当量)的无水C

实例72：配体15的中间体的合成

将装配有回流冷凝器的咔唑(1.062g，3.267mmol，1.00当量)、3,5-二叔丁基苯基硼频哪酸酯(3.100g，9.801mmol，3.00当量)、Pd(PPh

实例73：配体16的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。在充氮手套箱中，将装配有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(2.054g，2.192mmol，1.00当量)、咔唑(3.063g，10.961mmol，5.00当量)、Cu2O(1.568g，10.961mmol，5.00当量)和K2CO3(6.059g，43.844mmol，20.0当量)的混合物悬浮在无水脱氧二甲苯(50.0mL)中，通过注射器添加纯N,N'-二甲基乙二胺(2.40mL，21.922mmol，10.00当量)，然后在氮气下密封混合物，从手套箱中去除，置于氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)72小时，从罩中去除深红色不均匀混合物，使其逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(30mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，使用CH2Cl2作为洗脱液在硅胶上吸滤，用CH2Cl2(4×25mL)冲洗，将金橙色滤液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法纯化；10％-50％CH2Cl2的己烷溶液，得到呈白色泡沫的双咔唑基-噻吩(0.830g，0.6222mmol,28％)。NMR指示产物。产物无需进一步纯化即可用于后续反应。

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.830g，0.6222mmol，1.00当量)的CH2Cl2(5mL)和1,4-二噁烷(5mL)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。在剧烈搅拌(1000rpm)16小时之后，用HCl水溶液(20mL，1N)和CH2Cl2(20mL)稀释浅金棕色溶液，倒入分液漏斗中，分离，用HCl水溶液(1×20mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×20mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法纯化；10％-50％CH2Cl2的己烷溶液，得到呈浅黄色泡沫的羟基噻吩(0.461g，0.4796mmol，77％，22％两步)。NMR指示纯产物。

受保护的配体的表征：

实例74：主催化剂35的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(15.2mg，0.0125mmol，1.00当量)的无水C

实例75：主催化剂36的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(17.5mg，0.0144mmol，1.00当量)的无水C

实例76：配体16的中间体的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥双噻吩。将充氮手套箱中的噻吩(1.974g，2.534mmol，1.00当量)的脱氧无水THF(40mL)透明无色溶液放置在冷却至-35℃的冰箱中持续20小时，然后通过注射器逐滴添加预冷的n-BuLi溶液(3.0mL，7.601mmol，3.00当量，滴定2.50M/己烷)。使现在呈金棕色的混合物在冰箱中放置3小时，然后将其去除，并在搅拌(500rpm)的同时以快速滴加的方式添加固体1,2-二溴四氯乙烷(2.723g，8.361mmol，3.30当量)。在23℃下搅拌2.5小时之后，从手套箱中去除现在呈金黄色的溶液，用盐水(50mL)中和，用CH

实例77：配体16的中间体的合成

在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(50mL)中的碘苯酚(3.240g，9.304mmol，2.00当量)、K

实例78：配体16的中间体的合成

在氮气下将起始苯酚(3.324g，16.110mmol，1.00当量)、KI(3.477g，20.943mmol，1.30当量)和NaOH水溶液(21mL，20.943mmol，1.30当量，1N)在甲醇(100mL)和水(50mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(26mL，20.943mmol，1.30当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈不透明浅黄色的混合物搅拌2小时，从冰水浴中去除混合物，在23℃下搅拌3小时，添加固体NaH

实例79：配体17的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。在充氮手套箱中，将配备有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(0.959g，1.241mmol，1.00当量)、咔唑(1.734g，6.207mmol，5.00当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.245g，0.2095mmol，1.00当量)的CH

受保护的配体的表征：

实例80：主催化剂37的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(14.0mg，0.0133mmol，1.00当量)的无水C

实例81：主催化剂38的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.0mg，0.00854mmol，1.00当量)的无水C

实例82：配体17的中间体的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥双噻吩。将充氮手套箱中的噻吩(1.113g，1.810mmol，1.00当量)的脱氧无水THF(35mL)透明紫黑色溶液放置在冷却至-35℃的冰箱中持续20小时，然后通过注射器逐滴添加预冷的n-BuLi溶液(2.20mL，5.431mmol，3.00当量，滴定2.50M/己烷)。使现在呈金紫棕色的溶液在冰箱中放置3小时，然后将其去除，并在搅拌(500rpm)的同时以快速滴加的方式添加固体1,2-二溴四氯乙烷(1.945g，5.974mmol，3.30当量)。在23℃下搅拌2.5小时之后，从手套箱中去除现在呈透明金黄色的溶液，用盐水(50mL)中和，用CH

实例83：配体17的中间体的合成

噻吩(2.363g，8.315mmol，3.00当量，67％纯度)、K

实例84：配体17的中间体的合成

在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(40mL)中的2-碘苯酚(1.890g，7.559mmol，2.00当量)、K

实例85：配体17的中间体的合成

在氮气下将起始苯酚(5.000g，40.277mmol，1.00当量)、KI(7.020g，42.291mmol，1.05当量)和NaOH水溶液(201mL，201.39mmol，5.00当量，1N)在甲醇(300mL)和水(200mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌1小时，然后在30分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(61mL，42.291mmol，1.05当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈深橙色的混合物搅拌30分钟，从冰水浴中去除混合物，添加固体NaH

实例86：配体18的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥二溴化物。在充氮手套箱中，将配备有搅拌棒和回流冷凝器的烘干烧瓶中的二溴化物(1.368g，1.828mmol，1.00当量)、咔唑(2.553g，9.138mmol，5.00当量)、Cu

在氮气下于23℃下向受保护的羟基噻吩(0.116g，0.1013mmol，1.00当量)的CH

实例87：主催化剂39的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.5mg，0.00826mmol，1.00当量)的无水C

实例88：主催化剂40的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.4mg，0.00816mmol，1.00当量)的无水C

实例89：配体19的合成

噻吩硼频哪酸酯(2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K

在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH

受保护的偶联产物的表征：

实例90：主催化剂41的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，7.45μmol，1.00当量)的无水C

实例91：主催化剂42的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(14.0mg，14.09μmol，1.00当量)的无水C

实例92：配体19的中间体的合成

在充氮连续吹扫手套箱中，将溴噻吩(5.883g，24.811mmol，1.00当量)、3,6-二叔丁基咔唑(15.252g，54.585mmol，2.20当量)、Cu

实例93：配体19的中间体的合成

将充氮手套箱中的噻吩(3.000g，6.887mmol，1.00当量)的无水脱氧Et

实例94：配体20的合成

噻吩硼频哪酸酯(0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50％)、K

在氮气下于23℃下向不纯的偶联产物的CH

实例95：主催化剂43的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，6.08μmol，1.00当量)的无水C

实例96：主催化剂44的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.3mg，6.82μmol，1.00当量)的无水C

实例97：配体21的合成

噻吩硼频哪酸酯(2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K

在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH

受保护的偶联产物的表征：

实例98：主催化剂45的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，7.02μmol，1.00当量)的无水C

实例99：主催化剂46的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.2mg，9.68μmol，1.00当量)的无水C

实例100：配体22的合成

噻吩硼频哪酸酯(0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50％)、K

在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH

受保护的偶联噻吩的表征：1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.08(dd,J＝1.9,0.7Hz,4H),7.78(dd,J＝9.7,2.9Hz,2H),7.42(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.33(s,2H),7.31–7.26(m,4H),7.02–6.86(m,4H),4.43(s,4H),4.20–4.14(m,4H),2.86(q,J＝7.0Hz,4H),2.25–2.15(m,4H),1.43(s,38H),0.55(t,J＝7.1Hz,6H)。19FNMR(376MHz,氯仿-d)δ-123.44(ddd,J＝9.9,7.4,4.8Hz)。

实例101：主催化剂47的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.2mg，8.94μmol，1.00当量)的无水C

实例102：主催化剂48的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.7mg，7.48μmol，1.00当量)的无水C

实例103：配体23的合成

噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K

在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法纯化；10％-75％CH2Cl2的己烷溶液，得到呈白色泡沫的双噻吩(0.143g，0.1346mmol，33％两步)。NMR指示纯产物。

1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.15(dd,J＝1.9,0.6Hz,4H),7.66(d,J＝2.6Hz,2H),7.42(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.35(s,2H),7.24–7.20(m,4H),7.18(dd,J＝8.7,2.6Hz,2H),7.04(s,2H),6.79(d,J＝8.8Hz,2H),4.04(q,J＝3.6,2.8Hz,4H),1.91(q,J＝2.8,2.4Hz,4H),1.47(s,36H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ152.34,146.98,142.94,139.54,129.92,128.19,127.84,127.46,124.63,123.58,123.27,120.85,116.30,115.08,113.72,109.51,70.29,34.74,32.05,25.81。

实例104：主催化剂49的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.2mg，8.66μmol，1.00当量)的无水C

实例105：主催化剂50的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(6.8mg，6.40μmol，1.00当量)的无水C

实例106：配体23的中间体的合成

在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(60mL)中的碘苯酚(1.604g，6.303mmol，2.00当量)、K

1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.73(d,J＝2.5Hz,2H),7.27–7.23(m,2H),6.73(d,J＝8.8Hz,2H),4.14–4.04(m,4H),2.10(h,J＝2.4Hz,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ156.29,138.50,129.17,126.28,112.40,86.72,69.01,25.92。

实例107：配体24的合成

噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K

在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH

实例108：主催化剂51的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.7mg，10.10μmol，1.00当量)的无水C

实例109：主催化剂52的合成

在使用前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(12.0mg，11.30μmol，1.00当量)的无水C

实例110：配体24的中间体的合成：

在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(100mL)中的碘苯酚(2.475g，9.727mmol，2.00当量)、K

实例111——由主催化剂产生的聚合物

对主催化剂1-52的催化剂效率(克聚合物产率/克金属)和所得聚合物特性进行了评估。在最初没有二乙基锌(DEZ)的2-L半间歇式反应器中进行聚合反应，并且然后添加三种不同载量的DEZ(0μmol、50μmol和200μmol)。活化剂是1.5摩尔当量的量的双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵。在进行聚合实验之前，将主催化剂7、8、11和12在0.005M溶液中与过量的MMAO-3A(10.0当量)预混合10分钟。

表1中的主催化剂能够在高达190℃的温度下以低效率到高效率(克聚合物/克金属)的范围生产聚合物。如主催化剂所观察到的，当主催化剂具有与金属中心形成共价键的氧处于邻位的未经取代的或经取代的咔唑取代基时，观察到最高的催化剂加工效率。如在实例中通过主催化剂5、6、13和30所观察到的，当3,5-二叔丁基苯基、3,6-双-(2,4,6-三异丙基苯基)咔唑和3,6-二叔丁基咔唑取代基与阴离子供体处于邻位时，观察到最高的分子量能力。通常，在这些反应器条件下，这些催化剂产生具有窄PDI(<4)和中范围到高范围共聚单体掺入(5％-21％)的聚合物。

表1：半间歇式反应器实验的聚合数据

表1中120℃下的聚合反应结果的标准半间歇式反应器条件包含611gIsoparE中的46g乙烯和303g 1-辛烯。表1中150℃下的聚合反应结果的标准半间歇式反应器条件包含547g IsoparE中的43g乙烯和303g 1-辛烯。表1中190℃下的聚合反应结果的标准半间歇式反应器条件包含515g IsoparE中的46g乙烯和292g 1-辛烯。*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。N.D.＝未确定。

为了确定更高效的主催化剂的链转移速率，使用不同量的链转移剂Et

表2：用Et

表2中120℃下的聚合反应结果的标准半间歇式反应器条件包含610gIsoparE中的11g乙烯和59g 1-辛烯。表2中150℃下的聚合反应结果的标准半间歇式反应器条件包含531g IsoparE中的12g乙烯和59g 1-辛烯。*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。

使用方程3计算每次运行的M

表3：用Et

在120℃和150℃下所述主催化剂中的许多主催化剂的高链转移常数(Ca≥1)指示这些催化剂对链转移剂具有高敏感性并通过这些药剂迅速进行链转移。总的来说，当Et