化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种化学镀镍废液蒸发浓缩液固化剂的制备方法和应用。

背景技术

化学镀镍是指在高温下条件下采用一定浓度还原剂，通过自催化还原作用将镍离子还原为镍并沉积在镀件表面的过程，在航空航天、电子、机械等领域均有广泛应用。然而随着反应过程的进行，化学镀镍溶液会逐渐变得浑浊，进而影响到镀层的整体性能，不得不将其排出。化学镀镍废液重金属浓度可高达几千毫克升，严重威胁到了人体健康及生态安全。常规处理化学镀镍废液的方法通常有吸附法、电解法、化学沉淀法、离子交换法、催化还原法、蒸发浓缩法等。

吸附法所采用的吸附剂其吸附容量有限，再生成本高且再生后性能下降；电解法、离子交换法具有成本高，处理量小等缺点。蒸发浓缩法处理化学镀镍废液是将其抽入低温真空蒸发器，使其蒸发冷凝为蒸馏水的过程，其蒸馏液中极大地降低了有毒有害物质，化学镀镍废液在蒸发浓缩作用下其体积减少量可达90％。其浓缩液具有毒性大、委外成本高等特点，现有技术处理蒸发浓缩液主要为碱石灰固化、水泥固化。此类方法固化浓缩液养生时间较长，固化剂使用量大，针对较高含水量及较高有机质含量的浓缩液很难达到预期效果，如碱石灰固化，当碱石灰用量大于一定比例后，固化过程中会有大量氨味产出，如若减少碱石灰用量，会达不到预期效果，即不利于身体健康，又不利于环保；而水泥固化过程中耗量较大，固化后产泥比重大，即增加了固化剂的成本，更是加重了后期固废的委外费用。

因此，有必要解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂。

本发明提供的化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂，包括下述重量百分比的组分：

增稠剂60％-70％，碱石灰5％-15％，水泥15％-30％，所述增稠剂为改性膨润土或改性膨润土与聚合氯化铁的混合；所述改性膨润土与所述聚合氯化铁混合时的比例为1-6:6-1。

上述本发明复合固化剂中，所述改性膨润土是将膨润土置于0.2-0.8mol/L酸溶液中，然后用去离子水清洗至中性后烘干，再将烘干后的膨润土置于高温炉内煅烧，完成后冷却过200目筛网。

上述本发明复合固化剂中，所述的酸可为H

上述本发明复合固化剂中，所述改性膨润土用去离子水清洗至中性后的烘干温度为85-105℃。

上述本发明复合固化剂中，烘干后的膨润土置于高温炉内煅烧时，升温速率为4-6℃/min，煅烧时间2-4h，煅烧温度为300-500℃。

上述本发明复合固化剂中，所述水泥可选用硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥或粉煤灰硅酸盐水泥中的一种或多种。

本发明还提供了上述化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂的制备方法，其是将上述增稠剂、碱石灰、水泥按配比投料，混合搅拌均匀即可。

本发明还提供了复合固化剂在化学镀镍废液蒸发浓缩处理中的应用。

所述应用具体包括：

S1将化学镀镍废液进行破络处理,使得络合态的镍化合物转化为游离态的镍；使化学镀镍废液pH在3-10范围内，随后将其泵入带有超声装置的反应槽，在此期间加入PMS，投加量为1g/L，反应时间2-4h；

S2将完成破络反应后的废液泵入混凝沉淀池，向池中投加质量分数为30％的NaOH或NaS水溶液，控制pH值在9.5-11.5之间，此间产出大量的氢氧化镍、硫化镍；

S3在沉淀池内加入聚丙烯酰胺，使氢氧化镍或硫化镍及胶体颗粒形成絮凝物沉降，排出后送入压滤机压滤回收；

S4将S3步骤中的上清液泵入低温蒸发器，经蒸发减量处理后蒸发出水直接排放至废水站，浓缩液进行下一步固化处理；

S5在浓缩液中加入制备的复合固化剂，所述复合固化剂投加量分别为浓缩液质量的10％-50％，然后投入搅拌机内搅拌，搅拌机转速80-120r/min，搅拌时间为30-60min。

本发明具有下列技术效果：

(1)本发明提供的化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂，将增稠剂与碱石灰和水泥混合，综合了增稠组分的吸附、共沉淀等物化反应、水泥的抗渗透及抗浸出以及碱石灰与重金属之间产出的氢氧化物沉淀，多角度地削弱了污泥中重金属的活性，显著提高了浓缩液固化效率，弥补了单一固化剂在实际应用过程中的不足。

(2)本发明增稠剂中采用改性膨润土，可除去夹杂在内的金属离子并将其孔径进行疏通，随后于马弗炉中煅烧以进一步丰富其孔隙结构，可最大限度地提高其比表面积及吸附能力。较之于普通膨润土，其具有更高的吸水倍率，可有效降低固化材料的用量，进而降低污泥的委外量，减少企业处理成本。

(3)本发明复合固化剂相对于传统固化剂具有用量少、固化效率快等优点，使用过程中无刺激性气味散出。而且，复合固化剂采用的原料膨润土在我国具备较大储量，其分布极为广泛，便于就地取材，成本低，而碱石灰、水泥也是成本非常低廉的原料，也有效降低了复合固化剂的原料成本及化学镀镍废液蒸发浓缩液固化处理成本。

(4)本发明复合固化剂制备方法非常简单，其应用在化学镀镍废液蒸发浓缩液的固化时，只需将复合固化剂与化学镀镍废液蒸发浓缩液按一定比例混合后，在常温下搅拌，即可完成对化学镀镍废液蒸发浓缩液的固化，非常方便。

(5)本发明复合固化剂的应用提供了一种可将化镍废液资源化、无害化的处理方法，既可有效回收镍，又可降低固化剂用量，降低镍废水回收处理成本，缩短养护时间长，减小固废委外成本，具有较为广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明复合固化剂实施例中酸改性后的膨润土在不同煅烧温度条件下吸水倍率的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂，包括下述重量百分比的组分：

增稠剂60％-70％，碱石灰5％-10％，水泥15％-25％，所述增稠剂为改性膨润土或改性膨润土与聚合氯化铁的混合；所述改性膨润土与聚合氯化铁混合时的比例为1-6:6-1。

上述原料中，所述增稠剂中的改性膨润土是将膨润土置于0.2-0.8mol/L酸溶液中，所述的酸溶液可选用H

所述碱石灰具有较强的吸湿性，可与废水中的重金属发生氧化反应从而产生较为稳定的金属氢氧化物沉淀，还有助于吸收固化过程中产出的酸性气体，如SO

所述水泥具有强化固化效果，可将废水中的有害物质包容在固化材料内，提高固化体的抗渗透及抗浸出性能，并确保污泥固化体有较大的机械强度。水泥可选用硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥或粉煤灰硅酸盐水泥中的一种或多种。

本发明提供的上述复合固化剂，各原料在我国具备较大储量，其分布极为广泛，便于就地取材，原料成本低，用于化镍废液浓缩液固化处理时用量少、固化效率快，使用过程中无刺激性气味散出。进一步地，上述复合固化剂综合了增稠组分的吸附、共沉淀等物化反应、水泥的抗渗透及抗浸出以及碱石灰与重金属之间产出的氢氧化物沉淀，多角度地削弱了污泥中重金属的活性，显著提高了固化效率，弥补了单一固化剂在实际应用过程中的不足。

本发明还提供了上述所述化学镀镍废液蒸发浓缩液用复合固化剂的制备方法，壳先将碱石灰过过80-140目筛，再将增稠剂、碱石灰、水泥按上述配比投料，搅拌混合均匀即可。

本发明还提供了上述复合固化剂在化学镀镍废液蒸发浓缩处理中的应用。

具体应用可包括下述步骤：

S1将化学镀镍废液进行破络处理,使得络合态的镍化合物转化为游离态的镍；调节废液pH为3-10，随后将其泵入带有超声装置的反应槽，在此期间加入PMS，投加量为1g/L，反应时间2-4h。

该步骤通过破络将废液中的强络合态的镍转化为游离态的镍，同时通过超声活化过一硫酸氢钾(PMS)产生强氧化性的自由基，将化镍废液中难降解的有机物转化为易处理的小分子化合物。

该步骤可以适用较宽的pH范围(3-10)，产生的硫酸根自由基氧化性更强，且超声条件下可活化过一硫酸氢钾可产出大量自由基，通过产出的自由基可有效破坏柠檬酸与Ni的复合结构，且柠檬酸本身也可以通过氧化去除。

S2将完成破络反应后的废液泵入混凝沉淀池，向池中投加质量分数为30％的NaOH或NaS水溶液，控制pH值在9.5-11.5之间，可使废水中的镍离子与氧化物结合生成大量的氢氧化镍或硫化镍沉淀，使废液中的镍离子分离。

S3在沉淀池内加入聚丙烯酰胺，吸附废水中的氢氧化镍或硫化镍及废水中的胶体颗粒，使之形成较大的絮团，迅速沉降，排出后送入压滤机压滤，这样可回收化学镀镍废液中的镍；

S4将S3步骤去除了镍离子后的上清液泵入低温蒸发器，经蒸发减量处理后蒸发出水直接排放至废水站，浓缩液进行下一步固化处理；

S5在浓缩液中加入上述复合固化剂，所述复合固化剂投加量分别为浓缩液质量的10％-50％，然后投入搅拌机内搅拌，搅拌机转速80-120r/min，搅拌时间为30-60min，即可完成对化学镀镍废液蒸发浓缩固化处理。

本发明复合固化剂的应用，提供了一种可将化学镀镍废液资源化、无害化的处理方法，在有效回收镍、提高对金属资源保护的同时又避免了大量铁泥的产出；将化学镀镍废液蒸发浓缩，制备的一种复合固化剂解决了化学镀镍废液浓缩液采用传统单一固化剂固化后试样泌水、固化剂用量大及固废委外成本高、养护时间长等问题，降低废水的处理整体成本。

下面结合具体的实施例对详细说明本发明。

实施例1：

本实施例为复合固化剂的制备，其步骤为：

S1将膨润土进行酸改性：

将膨润土在浓度为0.5mol/L HCl溶液中浸渍12h，即可确保夹杂在膨润土中的Ca

S2用去离子水将料浆洗至中性后于烘箱95℃烘干；

S3将烘干后的膨润土置于已抽真空并充氮气保护的马弗炉内，以5℃/min速率升温至300℃并保持3h，煅烧完成待冷却后将其过200目尼龙筛网。

参见图1，经测试在此过程改性膨润土的吸水倍率为294g·g

S4取改性后的膨润土6kg、聚合氯化铁1kg，过100目筛网后的碱石灰1kg、水泥2kg混合均匀，即得到复合固化剂。

实施例2：

本实施例为复合固化剂的制备，其步骤为：

S1将膨润土进行酸改性：

将膨润土在浓度为0.5mol/L HCl溶液中浸渍12h，即可确保夹杂在膨润土中的Ca

S2用去离子水将料浆洗至中性后于烘箱95℃烘干；

S3将烘干后的膨润土置于已抽真空并充氮气保护的马弗炉内，以5℃/min速率升温至350℃并保持3h，煅烧完成待冷却后将其过200目尼龙筛网。

参见图1，经测试在此过程改性膨润土的吸水倍率为312g·g

S4取改性后的膨润土3.5kg、聚合氯化铁3.5kg，过100目筛网后的碱石灰1.5kg、水泥1.5kg混合均匀，即为复合固化剂。

实施例3：

本实施例为复合固化剂的制备，其步骤为：

S1将膨润土进行酸改性：

将膨润土在浓度为0.5mol/L HCl溶液中浸渍12h，即可确保夹杂在膨润土中的Ca

S2用去离子水将料浆洗至中性后于烘箱95℃烘干；

S3将烘干后的膨润土置于已抽真空并充氮气保护的马弗炉内，以5℃/min速率升温至400℃并保持3h，煅烧完成待冷却后将其过200目尼龙筛网。

参见图1，经测试在此过程改性膨润土的吸水倍率为388g·g

S4取改性后的膨润土4.5kg、聚合氯化铁1.5kg，过100目筛网后的碱石灰1kg、水泥3kg混合均匀，即为复合固化剂。

实施例4：

本实施例为复合固化剂的制备，其步骤为：

S1将膨润土进行酸改性：

将膨润土在浓度为0.5mol/L HCl溶液中浸渍12h，即可确保夹杂在膨润土中的Ca

S2用去离子水将料浆洗至中性后于烘箱95℃烘干；

S3将烘干后的膨润土置于已抽真空并充氮气保护的的马弗炉内，以5℃/min速率升温至450℃并保持3h，煅烧完成待冷却后将其过200目尼龙筛网。

参见图1，经测试在此过程改性膨润土的吸水倍率为360g·g

S4取改性后的膨润土1.75kg、聚合氯化铁5.25kg，过100目筛网后的碱石灰1kg、水泥2kg混合均匀，即为复合固化剂。

实施例5：

本实施例为复合固化剂的制备，其步骤为：

S1将膨润土进行酸改性：

将膨润土在浓度为0.5mol/L HCl溶液中浸渍12h，即可确保夹杂在膨润土中的Ca

S2用去离子水将料浆洗至中性后于烘箱95℃烘干；

S3将烘干后的膨润土置于已抽真空并充氮气保护的马弗炉内，以5℃/min速率升温至500℃并保持3h，煅烧完成待冷却后将其过200目尼龙筛网。

参见图1，经测试在此过程改性膨润土的吸水倍率为340g·g

S4取改性后的膨润土1kg、聚合氯化铁6kg，过100目筛网后的碱石灰1kg、水泥2kg混合均匀，即为复合固化剂。

实施例6：

本实施例为复合固化剂的制备，其步骤为：

S1将膨润土进行酸改性：

将膨润土在浓度为0.5mol/L HCl溶液中浸渍12h，即可确保夹杂在膨润土中的Ca

S2用去离子水将料浆洗至中性后于烘箱95℃烘干；

S3将烘干后的膨润土置于已抽真空并充氮气保护的马弗炉内，以5℃/min速率升温至300℃并保持3h，煅烧完成待冷却后将其过200目尼龙筛网。

S4取改性后的膨润土5.25kg、聚合氯化铁1.75kg，过100目筛网后的碱石灰1kg、水泥2kg混合均匀，即得到复合固化剂。

实施例7：

本实施例为本发明复合固化剂在化学镀镍废液浓缩液固化中的应用。

具体包括下述步骤：

S1将化学镀镍废液进行破络处理,使得络合态的镍化合物转化为游离态的镍；调节废液pH为4，随后将其泵入带有超声装置的反应槽，在此期间加入PMS，投加量为1g/L，反应时间3h；

S2将完成破络反应后的废液泵入混凝沉淀池，向池中投加质量分数为30％的NaOH溶液，调节pH值为10，此间会有氢氧化镍沉淀产出；

S3在沉淀池内加入聚丙烯酰胺，使氢氧化镍及胶体颗粒形成絮凝物沉降，排出后送入压滤机压滤回收；

S4将S3步骤中的上清液泵入低温蒸发器，经蒸发减量处理后蒸发出水直接排放至废水站，浓缩液进行下一步固化处理；

S5在浓缩液中分别加入实施例4、5、6制备的复合固化剂(编号分别为7.1、7.2、7.3)，然后投入搅拌机内搅拌，搅拌机转速100r/min，搅拌时间为45min。

浓缩液完全固化后的最少加药量(加入的复合固化剂量)和每吨一次浓缩液产生的污泥量见表一。

对比例：

在10L(13.9kg)化学镀镍废液浓缩液中分别加入普通膨润土、改性膨润土、聚合氯化铁，经固化反应后固化剂最小用量及固化每吨一次浓缩液产生的污泥量见表一。

表一

从表一可以看到，采用复合固化剂后的化学镀镍废液浓缩液，较之现有技术的普通膨润土、改性膨润土或聚合氯化铁，浓缩液完全固化所需要的最少用量远少于上述单一固化剂。

本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。