一种含氨废水短程硝化处理方法

技术领域

本发明属于环境微生物技术领域，具体涉及一种含氨废水短程硝化处理方法。

背景技术

硝化过程的主要功能微生物是硝化细菌，属于化能营养型微生物。生物细胞只能利用以ATP等形态保存的能量，在好氧代谢中，ATP主要通过呼吸链的氧化磷酸化作用合成。氨氧化磷酸化效率很低，所能产生的ATP非常有限，这些能量主要用于电子跃迁到较高能级，这使得硝化细菌生长很缓慢。硝化细菌又分为氨氧化细菌（亚硝酸细菌）和亚硝酸盐氧化细菌（硝酸细菌），近年来发展的新型生物脱氮技术如短程硝化-反硝化及短程硝化-厌氧氨氧化都需要将硝化反应进行到亚硝酸阶段而终止，希望氨氮被亚硝酸细菌转化为亚硝酸盐氮后不再继续被氧化而直接进行反硝化脱氮。CN201110315549.6公开了一种短程硝化反硝化颗粒污泥的培养方法，其中定期投加5-15mg/L羟胺；CN201010168453.7公开了一种快速启动缺氧氨氧化生物滤池的方法，其中投加羟胺，诱导接种污泥向缺氧氨氧化生物膜转变。上述方法主要是利用羟胺对硝酸细菌的抑制作用，促进短程硝化作用，但是对生长缓慢的亚硝酸细菌自身生长没有促进作用。CN201410585640.3公开了一种硝化细菌富集培养方法，所使用的生长促进剂中含有羟胺，CN201410585421.5公开了一种氨氧化细菌生长促进剂及其制备方法和应用，所用的生长促进剂是使用无机酸羟胺和Na

生物修复技术因其安全、环保、低耗而受到重视，在污水处理系统受到冲击后硝化功能的重新建立常常需要长达十几天甚至一个月的时间，菌剂的投加可以快速恢复，现有液体菌剂在应用过程中也会因为条件的限制而存在流失风险。CN201910228586 .X公开了一种微生物菌剂及其制备方法和应用，其中微生物菌剂包括吸附载体和混合微生物，混合微生物包括胶冻样芽孢杆菌、欧文氏菌和敏捷食酸菌。其制备方法为：制备包含胶冻样芽孢杆菌、欧文氏菌、敏捷食酸菌的混合微生物发酵液和吸附载体；将混合微生物发酵液和吸附载体混合得到微生物菌剂。该方法的微生物菌剂可原位固定化重金属镉离子，有效降低土壤中镉离子的生物有效性，抑制作物对镉离子的吸收，同时还可作为钾肥促进作物生长，可应用于土壤中重金属的吸附和去除、提高作物产量。但不适合处理含氨氮污染物的废水。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含氨废水短程硝化处理方法。本发明方法采用菌剂和载体配合应用，可以使菌体不易流失，生物浓度高，亚硝化率高，应用时处理效果好。

本发明提供了一种含氨废水短程硝化处理方法，包括：

（1）亚硝酸细菌的富集培养；

（2）在反应器内按照设计进水负荷的60%-100%引入含氨废水，按照接种后污泥浓度为1000-4000mg/L加入污水处理场二沉池的剩余污泥，再加入吸附载体，控制反应体系在短程硝化的条件下进行反应，当COD浓度降低至30-60mg/L后加入步骤（1）所得的亚硝酸细菌，当氨氮浓度低于15mg/L后按设计进水负荷开始连续引入含氨废水进行亚硝化反应；其中，在亚硝化率低于90%时，连续2-3天亚硝化率提高幅度低于5个百分点，按照0.1-0.5g/L加入亚硝酸细菌。

上述技术方案中，步骤（2）所述的含氨废水水质为：COD浓度为50-100mg/L、氨氮浓度为400-1000mg/L。

上述技术方案中，步骤（2）所述短程硝化的反应条件为：溶解氧0.1-1.5mg/L、pH值为7.5-9.0、温度为25-40℃。

上述技术方案中，步骤（2）中，按照吸附载体质量与体系总体积的比为0.1-1.0g/L加入吸附载体。

上述技术方案中，步骤（2）中，按照亚硝酸细菌质量与体系总体积的比为0.1-1.0g/L加入亚硝酸细菌。

上述技术方案中，步骤（2）所述的吸附载体可以是本领域技术人员熟知的，比如活性炭、海绵中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤（2）所述吸附载体包括包埋了碳酸钙的交联壳聚糖和异养菌。以质量分数计，异养菌占吸附载体质量的5%-50%，优选10%-30%，包埋了碳酸钙的交联壳聚糖占吸附载体质量的50%-95%，优选70%-90%。所述包埋了碳酸钙的交联壳聚糖中，壳聚糖与碳酸钙的质量比为1-5：0.5-5。

上述技术方案中，所述异养菌可以选自酵母菌、乳酸菌、硫酸盐还原菌中的至少一种，优选为酵母菌。所述的酵母菌选自假丝酵母、隐球酵母、汉逊氏酵母属、毕赤氏酵母、红酵母、球拟酵母或丝孢酵母中的至少一种，优选热带假丝酵母菌。所述的乳酸菌选自乳杆菌、双歧杆菌、乳球菌中的至少一种。所述的硫酸盐还原菌选自脱硫单胞菌、脱硫线菌中的至少一种。

上述技术方案中，所述吸附载体的制备方法为：将包埋了碳酸钙的交联壳聚糖投加到利用有机碳源的异养菌培养体系进行吸附生长，培养至对数生长后期停止，取出固体物干燥得到。其中，所述吸附载体制备过程中，培养至对数生长后期，一般是培养24-80h。所述的干燥温度为25-50℃，干燥时间为1-5h。

上述技术方案中，亚硝化菌剂的制备方法中，所述载体的制备过程中，交联壳聚糖可以采用本领域常规的制备方法获得。交联的方法主要可以采用直接交联、交联中进行化学修饰。直接交联法常用的交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛﹑甲醛﹑冠醚类或京尼平中的至少一种，优选采用京尼平对壳聚糖直接进行交联制备的交联壳聚糖载体。交联是壳聚糖与交联剂分子之间发生交联反应，使壳聚糖分子由直链变成网状结构，通过交联可以改善壳聚糖的比表面积和孔结构等物理性能，有效地提高壳聚糖的稳定性。

上述技术方案中，所述包埋了碳酸钙的交联壳聚糖可以采用常规方法制备，即在交联剂与壳聚糖反应制备交联壳聚糖时引入纳米碳酸钙，制得包埋了碳酸钙的交联壳聚糖。交联的方法主要可以采用直接交联、交联中进行化学修饰。直接交联法常用的交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛﹑甲醛﹑冠醚类和京尼平，优选采用京尼平对壳聚糖直接进行交联制备的交联壳聚糖。

上述技术方案中，将包埋了碳酸钙的交联壳聚糖投加到利用有机碳源的异养菌培养体系进行吸附生长，是指异养菌培养过程初期就投加包埋了碳酸钙的交联壳聚糖进行异养菌边培养边吸附生长。包埋碳酸钙的交联壳聚糖的加入量占总反应体积的20%-30%。其中异养菌培养所需有机碳源根据选择的具体菌种确定，选择异养菌常规培养的含碳有机物；有机碳源优选为葡萄糖、己糖、木糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。所述有机碳源按照加入后体系中质量浓度为1-5g/L进行投加。异养菌的培养条件为：温度20-38℃，优选20-30℃，pH为6.0-8.5，优选6.0-7.0；静置发酵（优选地，静置发酵培养每隔30-60min进行搅拌）或者摇床培养（优选地，摇床培养转速为200-600r/min）。

上述技术方案中，异养菌是利用有机碳源培养的异养菌，优选为酵母菌、乳酸菌、硫酸盐还原菌中的至少一种，再优选为酵母菌。所述的酵母菌选自假丝酵母、隐球酵母、汉逊氏酵母属、毕赤氏酵母、红酵母、球拟酵母或丝孢酵母中的至少一种，优选热带假丝酵母菌。所述的乳酸菌选自乳杆菌、双歧杆菌、乳球菌中的至少一种。所述的硫酸盐还原菌选自脱硫单胞菌、脱硫线菌中的至少一种。

上述技术方案中，步骤（1）所述亚硝酸细菌的富集培养方法是采用间歇活性污泥法，在每一批次补料的同时均加入羟胺类物质和辅酶，当氨氮去除率达95%以上，结束当前批次，补料进入下一批次培养；当前批次的亚硝化率达30%以上，优选50%-60%时，从下一批次起向培养体系内通入NO和/或NO

上述技术方案中，步骤（1）所述亚硝酸细菌的富集培养方法，采取批次补料并逐步提高补料中氨氮浓度的操作方式进行亚硝酸细菌的富集培养，结束培养的条件为：亚硝化率达90%以上，结束菌体培养过程，收获菌体。

上述技术方案中，步骤（1）所述亚硝酸细菌的富集培养方法是采用间歇活性污泥法，所采用的反应器具有搅拌和曝气功能。其中，亚硝酸细菌培养过程是在搅拌条件下进行的，曝气是用于维持培养体系内的溶氧量。

上述技术方案中，步骤（1）所述的富含硝化细菌的活性污泥按照污泥浓度为2000-5000mg/L进行接种。活性污泥可以取自任何含有氨氮污染物的污水处理场。

上述技术方案中，步骤（1）所述的富含硝化细菌培养中，所述的辅酶包括选自辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ中的至少一种和辅酶Q10，其中辅酶Ⅰ为NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸），辅酶Ⅱ为NADPH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）。其中，选自辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ中的至少一种与辅酶Q10的质量比为8：1-1：8，优选为5：1-1：5。步骤（1）所述的富含硝化细菌培养中，所述羟胺类物质为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的至少一种，优选为磷酸羟胺。步骤（1）所述的富含硝化细菌培养中，羟胺类物质按照加入后在培养体系内的浓度为1-5mg/L进行投加，辅酶按照加入后在培养体系内的浓度为0.001-0.01mg/L进行投加。

上述技术方案中，步骤（1）所述的富含硝化细菌培养中，所述的补料是指补加培养液，批次补料是指补加培养液的方式是每批加一次。本发明所使用的培养液是本领域技术人员所熟知的，其中的基质是氨氮，可以是硫酸铵、尿素等一切含氨氮的物质；培养液中还含有金属盐。所述的金属盐可以是钙盐、亚铁盐和铜盐等，所述钙盐可以为CaSO

上述技术方案中，步骤（1）所述的富含硝化细菌培养中，所述的逐步提高补料中氨氮浓度的操作方式如下：初始氨氮浓度为20-100mg/L，每次提高氨氮浓度的幅度为10-50mg/L，提高氨氮浓度的条件如下：对于同一氨氮浓度的补料，连续3-5批次使氨氮去除率均达到95%以上且每一批次所用时间与这几批次平均所用时间相差在10%以内，优选5%以内，即可提高下一批次补加料液的氨氮浓度。

上述技术方案中，步骤（1）所述的富含硝化细菌培养中，NO和/或NO

上述技术方案中，步骤（1）中，亚硝酸细菌的富集培养条件如下：温度为18-40℃，溶解氧为0.1-3.0mg/L，pH值为7.0-9.0，优选如下：温度为25-35℃，溶解氧为0.5-2.0mg/L，pH值为7.5-8.5。

上述技术方案中，步骤（1）中，结束培养的条件优选为：连续3-5批次亚硝化率均达90%以上，结束菌体培养过程，收获菌体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的含氨废水处理方法，发明人采用剩余污泥先与吸附载体有效结合然后再接种亚硝酸细菌的步骤。可以有效去除污水中有机碳源对亚硝酸细菌的影响，有利于亚硝酸细菌的快速吸附。本发明方法可以在短时间内就能够实现短程硝化处理效果，系统运行稳定，还有利于污水处理场冲击后的快速修复过程。

（2）本发明方法中，采用带有正电荷的交联壳聚糖与利用有机碳源的异养菌作为吸附载体，与生物浓度高的亚硝酸细菌的配合加入，不仅可以消除交联壳聚糖对亚硝酸菌的不利影响、使亚硝酸菌吸附到载体上进行快速生长，而且可以抑制硝酸细菌的活性，实现短程硝化过程的实时控制。

（3）本发明方法中，亚硝酸细菌培养过程中，发明人创造性地加入羟胺类物质和辅酶，并控制NO和/或NO

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。

本发明实施例中，COD浓度采用GB11914-89《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定；氨氮浓度采用GB7478-87《水质-铵的测定-蒸镏和滴定法》测定；硝酸盐氮浓度采用GB 7480-1987《水质-硝酸盐氮的测定-酚二磺酸分光光度法》测定；亚硝酸盐氮浓度采用GB 7493-1987《水质-亚硝酸盐氮的测定-分光光度法》测定。

本发明实施例中，氨氮去除率是指原料水中氨氮浓度与排出水中氨氮浓度的浓度差占原料水中氨氮浓度的百分数，氨氮去除率（%）=（原料水中氨氮浓度-排出水氨氮浓度）/原料水氨氮浓度×100%。亚硝化率是指氨氮被氧化为亚硝酸盐氮浓度占总的硝化产物浓度的百分数，亚硝化率（%）=排出水中亚硝酸盐氮浓度/（排出水中亚硝酸盐氮浓度+排出水中硝酸盐氮浓度）×100%。

实施例1 吸附载体的制备

首先将2%(W/V)的壳聚糖溶解于1% (V/V)的醋酸溶液共计500mL，加入CaCO

实施例2 吸附载体的制备

交联壳聚糖制备的具体过程同实施例1，所不同的是将壳聚糖载体投加到乳杆菌的培养体系进行吸附生长，有机碳源采用葡萄糖，加入后的质量浓度为2mg/L。培养条件为：温度28℃，pH为6.0-7.0，在200r/min的摇床上发酵培养48h后停止，取出固体物在40℃干燥时间为3h，制得吸附载体Ⅱ。

实施例3 亚硝酸菌的富集培养

在5L具有搅拌和曝气功能的有机玻璃反应器内按照污泥浓度（MLSS）为2000mg/L接种富含硝化细菌的活性污泥。在温度为28℃，溶解氧为2.0mg/L，pH值8.0的条件下，采取批次补料的方式进行亚硝酸细菌的富集培养。所使用的培养液中含有氨氮和金属盐，氨氮为硫酸铵，金属盐为CaCl

实施例4 亚硝酸菌的富集培养

所使用的反应器和培养过程及条件均同实施例3，所不同的是：当氨氮去除率达95%以上，结束当前批次，补料进入下一批次培养，每一批次补料的同时均按照1mg/L的浓度加入磷酸羟胺并按照0.005mg/L的浓度加入辅酶ⅠNADH和辅酶Q10（质量比为3：1）。培养过程中连续3个批次使氨氮去除率均达95%以上时所用时间基本相同，下一个批次氨氮浓度提高30mg/L。培养到第10个批次亚硝化率达55.6%，第11个批次起按照占所通入气体总体积的0.01%通入NO气体，继续培养到第20个批次，此时基质氨氮浓度为180mg/L，亚硝化率达93.8%，继续培养三个批次亚硝化率均高于90%，结束菌体培养过程收获菌体B。

实施例5 亚硝酸菌的富集培养

所使用的反应器和培养过程及条件均同实施例3，所不同的是当培养到第11个批次起按照占所通入气体总体积的0.005%通入NO

实施例6 亚硝酸菌的富集培养

在5L具有搅拌和曝气功能的有机玻璃反应器内按照污泥浓度（MLSS）为4000mg/L接种富含硝化细菌的活性污泥。在温度为25℃，溶解氧为3.0mg/L，pH值7.7的条件下，采取批次补料的方式进行亚硝酸细菌的富集培养。所使用的培养液中含有氨氮和金属盐，氨氮为硫酸铵，金属盐为CaCl

实施例7 亚硝酸菌的富集培养

与实施例1相比，所不同的是培养到第10个批次亚硝化率达55.2%后，体系内并没有通入NO气体，继续培养到第20个批次，此时基质氨氮浓度为150mg/L，亚硝化率只有70%，继续培养三个批次亚硝化率仍然只有72%，结束菌体培养过程，收获菌体E。

实施例8 亚硝酸菌的富集培养

与实施例1相比，所不同的是每一批次补料的同时不加辅酶I和辅酶Q10，培养过程中连续3个批次使氨氮去除率均达95%以上时所用时间基本相同，下一个批次氨氮浓度提高30mg/L；培养到第18个批次亚硝化率才达51.6%，从第19个批次起按照占所通入气体总体积的0.01%通入NO气体，继续培养到第30个批次，此时基质氨氮浓度为150 mg/L，亚硝化率达91.1%，继续培养三个批次亚硝化率均高于90%，结束菌体培养过程，收获菌体F。

实施例9 含氨废水处理

待处理的废水水质为：COD浓度为80mg/L、氨氮浓度为600mg/L、pH为8.3，采用短程硝化工艺处理，设计进水总氮容积负荷为0.3kgTN/(m

实施例10 含氨废水处理

待处理的废水水质为：COD浓度为80mg/L、氨氮浓度为600mg/L、pH为8.3，采用短程硝化工艺处理，设计进水总氮容积负荷为0.3kgTN/(m

实施例11 含氨废水处理

待处理的废水水质为：COD浓度为50mg/L、氨氮浓度为400mg/L、pH为8.0，采用短程硝化工艺处理，设计进水总氮容积负荷为0.2kgTN/(m

实施例12 含氨废水处理

待处理的废水水质为：COD浓度为80mg/L、氨氮浓度为600mg/L、pH为8.3，采用短程硝化工艺处理，设计进水总氮容积负荷为0.3kgTN/(m

实施例13 含氨废水处理

待处理的废水水质处理方法和过程同实施例9，不同在于用亚硝酸菌E替换亚硝酸菌A。当氨氮浓度低于15mg/L后开始连续进水，连续进水运行到第10天后，第10和11天亚硝化率提高幅度只有2.3个百分点，然后按照0.5g/L再次加入亚硝酸细菌E，系统运行17天后氨氮去除率达91.4%、亚硝化率达90.1%，继续运行3个月，出水平均氨氮浓度为10.9mg/L、亚硝化率始终高于90%以上，实现了含氨废水的短程硝化处理。

实施例14 含氨废水处理

待处理的废水水质处理方法和过程同实施例9，不同在于用亚硝酸均F替换亚硝酸菌A。当氨氮浓度低于15mg/L后开始连续进水，连续进水运行到第10天后，第10和11天亚硝化率提高幅度只有2.3个百分点，然后按照0.5g/L再次加入亚硝酸细菌F，系统运行17天后氨氮去除率达92.2%、亚硝化率达91.5%，继续运行3个月，出水平均氨氮浓度为10.3mg/L、亚硝化率始终高于90%以上，实现了含氨废水的短程硝化处理。

对比例1

所处理的废水水质同实施例9。

设计进水总氮容积负荷为0.3kgTN/(m

对比例2

所处理的废水水质同实施例9。

设计进水总氮容积负荷为0.3kgTN/(m

对比例2

同实施例9。不同在于：当COD浓度降低至40mg/L后没有按照亚硝酸菌的质量与体系总体积的比为0.8g/L加入亚硝酸细菌A，当氨氮浓度低于15mg/L后开始连续进水，系统运行15天后氨氮去除率达63.4%、亚硝化率达43.9%，继续运行3个月，出水最低氨氮浓度为17.8mg/L、亚硝化率最高达66.7%，没有实现亚硝化率大于90%的短程硝化处理。