一种再生PET聚酯、再生阻燃PET发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，尤其是一种再生PET聚酯、再生阻燃PET发泡材料及其制备方法。

背景技术

针对PET聚酯回收有化学法和物理法，化学法主要利用甲醇、乙二醇等醇类进行醇解后进行聚合反应制备成聚酯切片，继续加工成相应的产品；物理法是将回收的PET聚酯清洗干净后通过物理手段将其加工再利用，例如回收瓶片进行纺丝制备成涤纶等材料，此过程会导致材料特性粘度降低，使其在应用方面有所局限。有研究者利用双螺杆挤出机在回收的聚酯材料中添加扩链剂，以增强其粘度，扩展应用范围，此过程需要添加大量助剂，且利用挤出制备发泡材料过程中所使用的回收PET聚酯粘度不能相差太大，需要对其进一步分类才能进行挤出发泡。若遇到大量特性粘度不一的PET聚酯碎片，物理法制备出的发泡材料性能不稳定。

PET作为泡沫材料时具有很好的尺寸稳定性，隔音绝热效果好，而且其耐热性较高，能够长时间在120℃长期使用，温度升至200℃时也能够短期使用；其次PET泡沫材料对水汽、氧气、二氧化碳等具有良好的阻隔性能，其机械性能、抗疲劳性能也优于PS、PU等泡沫材料。PET聚酯在制备过程中会磷氮类阻燃剂是当前阻燃材料的研究热点，其燃烧过程中不仅能够生成磷酸、偏磷酸等凝聚层，促进基体材料炭层的形成，起到隔热隔氧的阻燃作用，同时能够分解成CO

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种再生PET聚酯、再生阻燃PET发泡材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种再生PET聚酯，包括以下重量份的组分：回收PET聚酯5-50份、对苯二甲酸40-85份、乙二醇30-45份、催化剂0.01-0.1份、稳定剂0.01-1份、成核剂0.2-4份、抗氧剂0.01-0.5份、支化剂0.02-0.15份；其中，所述三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、三(4-氨基苯基)胺、均苯四酸二酐、季戊四醇、双酚A二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少两种；对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为：对苯二甲酸：乙二醇＝1：1.2-2。

发明人通过大量实验探究发现，回收PET聚酯与乙二醇发生醇解反应，反应结构式如式(1)所示，同时端羧基能够促进PET聚酯的降解，过量的乙二醇能够抑制端羧基的产生，故制备过程中需要添加过量乙二醇。

优选地，所述回收PET聚酯的特性粘度≤1dl/g，可以为PET切片、瓶片、纤维等，且干净、无油墨、无标签等污染物或其他成分。

优选地，如下(a)-(d)中的至少一种：

(a)所述催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑、乙二醇钛、钛酸四丁酯、二氧化锗、四丁氧基锗、丁基锡酸、辛酸亚锡中的至少一种；

(b)所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；

(c)所述成核剂为二氧化钛、滑石粉、硅酸钙、碳酸钡、碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维、海泡石、凹凸棒土、纳米氧化锌晶须、苯甲酸钠、二氧化硅、蒙脱土中的至少一种；

(d)所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035中的至少一种。

本发明选用稳定剂不仅能够抑制金属催化剂的催化降解作用，同时P原子中的孤对电子能够与过氧化物中的氧原子形成稳定结构，中断热氧分解副反应的发生，改善其特性粘度，同时显著提高PET聚酯的热稳定性能，提高其熔融温度。还能够避免固相缩聚时发生结块，有效提高聚酯质量。本发明选用成核剂粒径为1-6um，成核剂是无机分子，对聚酯材料具有增强作用，能够改善其力学性能，使得材料应用更加广泛。本发明选用支化剂可以与对苯二甲酸、乙二醇等浆料混合加入，也可在酯化结束后加入进行缩聚反应。支化剂能够在酯化或缩聚过程中发生交联作用，有利于提高聚酯分子酯支化结构，增加聚酯分子的聚合度，改善材料的粘度；同时影响材料的规整性，降低其结晶能力，扩展其应用性能。

优选地，所述支化剂为三苯甲烷三异氰酸酯、均苯四酸二酐的复配物；进一步优选地，三苯甲烷三异氰酸酯、均苯四酸二酐的质量比为1-3:1-3；更优选地，所述三苯甲烷三异氰酸酯、均苯四酸二酐的质量比为1：1。

发明人通过大量实验探究发现，所述支化剂在上述选择下，制备得到的再生PET聚酯的性能更佳。

此外，本发明提供了所述的再生PET聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将回收PET聚酯加入反应釜，对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂、成核剂、抗氧剂、支化剂混合均匀后配制成浆料加入反应釜，进行酯化反应；

(2)出水率达到90％酯化反应结束，进行缩聚反应，得到PET熔体，挤出、冷却、切粒、干燥后得到PET切片；

(3)将PET切片进行固相缩聚反应，得到所述再生PET聚酯。

优选地，所述步骤(1)中，支化剂也可以酯化反应后添加。

优选地，所述步骤(1)中，酯化反应在N

进一步地，本发明提供了一种包含上述再生PET聚酯和阻燃剂的再生阻燃PET发泡材料；再生PET聚酯和阻燃剂的质量比为：再生PET聚酯：阻燃剂＝80-95:5-20。

本发明再生PET聚酯中的无机成核剂能够均匀分散熔体中形成大量的成核位置，在挤出吹泡过程中使得气体沿着孔壁取向发泡，提高材料的发泡性能。添加成核剂不仅有利于气泡形成，也能够使得气泡分布更加均匀，有利于气泡尺寸增大，使得材料发泡倍率提高。

优选地，所述阻燃剂为磷氮类阻燃剂；进一步优选地，所述阻燃剂为六苯氧基环三磷腈、多聚磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三苯酯、[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种；更优选地，所述阻燃剂为磷酸三苯酯、六苯氧基三磷酸腈的复配物；磷酸三苯酯和六苯氧基环三磷腈的重量比为：磷酸三苯酯：六苯氧基环三磷腈＝4:7。

发明人通过大量实验探究发现，本发明选用的特定阻燃剂可以与稳定剂形成协同作用，提高材料的阻燃性能。且磷氮类阻燃剂不仅能够生成磷酸、偏磷酸等凝聚层起到隔热隔氧作用，还能分解CO

另外，本发明提供了再生阻燃PET发泡材料的制备方法，包括如下步骤：将再生PET聚酯、阻燃剂混合均匀后干燥，造粒发泡后得到所述的再生阻燃PET发泡材料。

优选地，干燥条件温度：100℃-130℃干燥时间为3-6h；再生阻燃PET发泡材料制备过程中可以选择双螺杆挤出机、单螺杆挤出机中的至少一种；优选地，双螺杆挤出机条件：第一区温度为255-275℃，第二区温度为260-280℃，第三区温度260-290℃，第四区温度为260-280℃，第五区温度为250-280℃，机头温度240-280℃，转速30-80rpm，注入气体压力2-10MPa。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明利用化学法回收的PET聚酯，制得发泡材料不仅具有阻燃性能，还能保证材料熔体均匀性，各种性能稳定，并且制备过程安全、可靠、环保无污染。(2)本发明使用的支化剂是苯环类支化剂、羟基类支化剂等中的一种或多种，能够提升材料的支化度，提高聚酯分子量与粘度，苯环是刚性结构还能够增强材料强度、耐磨性等力学性能。(3)本发明使用磷酸或亚磷酸类稳定剂，缩聚过程中不仅能够抑制分子链的热降解作用，提升材料的热稳定性能，还能能够与阻燃剂形成协同作用，改善聚酯材料的阻燃性能。(4)本发明成核剂是无机材料，能够均匀分散熔体中形成大量的成核位置，在挤出吹泡过程中使得气体沿着孔壁取向发泡，提高材料的发泡性能。添加成核剂不仅有利于气泡形成，也能够使得气泡分布更加均匀，有利于气泡尺寸增大，使得材料发泡倍率提高。同时成核剂是无机分子，其强度远大于有机分子，与阻燃剂中刚性苯环共同作用，对聚酯材料具有增强作用，改善其力学性能。(5)在制备发泡材料中添加抗氧化剂能够抑制聚酯材料氧化过程，阻止材料发生老化，延长材料的使用寿命。同时本发明使用的抗氧化剂均能亚磷酸稳定剂、阻燃剂复配使用，改善聚酯材料的抗氧化性能，延长材料使用期限。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明可选用粘度1dl/g以下干净，无污染的回收PET聚酯；

实施例1-10及对比例1-4

本发明实施例及对比例的组分及重量份选择如下，以制备10000g再生PET聚酯为例：

m

m

以制备10公斤再生PET聚酯，添加3500g回收PET聚酯为例，醇酸比为1.4

m

m

注：m

实施例1

(a)组分及重量份选择

再生PET聚酯：回收PET聚酯3500g、对苯二甲酸5623.2g、乙二醇2938.5g、催化剂3.8g、稳定剂3.6g、成核剂210g、抗氧剂1.5g、支化剂为三苯甲烷三异氰酸酯2g和均苯四酸二酐6g；其中，催化剂为乙二醇锑，稳定剂为亚磷酸三甲酯，成核剂为二氧化钛，抗氧剂为抗氧剂1076；

再生阻燃PET发泡材料：再生PET聚酯9000g、阻燃剂为磷酸三苯酯500g和六苯氧基环三磷腈600g；

(b)再生阻燃PET发泡材料的制备方法如下：(1)将回收PET聚酯加入反应釜，对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂、成核剂、抗氧剂、支化剂混合均匀后配制成浆料加入反应釜，进行酯化反应；酯化反应在N

实施例2

实施例2与实施例1相比，唯一的区别在于支化剂的配比选择不同，实施例2中支化剂为三苯甲烷三异氰酸酯4g和均苯四酸二酐4g，其余组分、重量份、制备方法与实施例1完全相同；

实施例3

实施例3与实施例2相比，唯一的区别在于支化剂的配比选择不同，实施例2中支化剂为三苯甲烷三异氰酸酯6g和均苯四酸二酐2g，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

实施例4

实施例4与实施例2相比，唯一的区别在于支化剂的添加方式不同，支化剂在酯化后添加，具体制备方法如下：(1)将回收PET聚酯加入反应釜，对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂、成核剂、抗氧剂混合均匀后配制成浆料加入反应釜，进行酯化反应；酯化反应在N

实施例5

实施例5与实施例2相比，唯一的区别在于阻燃剂的配比选择不同，实施例5中阻燃剂为磷酸三苯酯700g和六苯氧基环三磷腈400g，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

实施例6

实施例6与实施例2相比，唯一的区别在于阻燃剂的配比选择不同，实施例6中阻燃剂为磷酸三苯酯400g和六苯氧基环三磷腈700g，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

实施例7

实施例7与实施例2相比，唯一的区别在于支化剂的种类选择不同，实施例7中支化剂为硫代磷酸三苯基异氰酸酯4g和均苯四酸二酐4g，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

实施例8

实施例8与实施例2相比，唯一的区别在于阻燃剂的种类选择不同，实施例8中阻燃剂为磷酸三苯酯500g和三聚氰胺500g，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

实施例9

再生PET聚酯：回收PET聚酯500g、对苯二甲酸8218.5g、乙二醇4294.8g(醇酸比：1:1.4)、催化剂1.5g(乙二醇锑)、稳定剂(磷酸三甲酯)0.1g、成核剂(碳酸钙)50g、抗氧剂1.5g、支化剂为三苯甲烷三异氰酸酯4g和均苯四酸二酐2g；其中，催化剂为乙二醇锑，稳定剂为磷酸，成核剂为碳酸钙，抗氧剂为抗氧剂1076；

再生阻燃PET发泡材料：再生PET聚酯9000g、阻燃剂为磷酸多聚磷酸铵800g，具体制备方法与实施例2完全相同；

实施例10

再生PET聚酯：回收PET聚酯5000g、对苯二甲酸4325.5g、乙二醇3229.1g(醇酸比：1：2)、催化剂(三氧化二锑)7g、稳定剂(亚磷酸三苯酯)10g、成核剂(滑石粉)300g、抗氧剂1.5g、支化剂为三(4-氨基苯基)胺6g、季戊四醇6g；其中，催化剂为三氧化二锑，稳定剂为亚磷酸三苯酯，成核剂为滑石粉，抗氧剂为抗氧剂1010；

再生阻燃PET发泡材料：再生PET聚酯8250g磷酸三苯酯1000g和750g三聚氰胺，具体制备方法与实施例2完全相同；

对比例1

对比例1与实施例2相比，唯一的区别在于支化剂的选择不同，对比例1中支化剂为均苯四酸二酐8g，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

对比例2

对比例2与实施例2相比，唯一的区别在于对比例2中阻燃剂的选择不同，对比例2中阻燃剂为溴化苯乙烯，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

对比例3

对比例3与实施例2相比，唯一的区别在于不含稳定剂，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

对比例4

对比例4与实施例2相比，唯一的区别在于不含成核剂，其余组分、重量份、制备方法与实施例2完全相同；

性能测试

(1)再生PET聚酯粘度、拉伸强度、熔点的测试；聚酯特性粘度测试按照GB/T 6678执行；聚酯拉伸强度按照GB/T 1040.1执行；

(2)再生阻燃PET发泡材料表观密度、极限氧指数、拉伸强度的测试；再生阻燃PET发泡材料表观密度测试按照GB/T 2918执行；再生阻燃PET发泡材料极限氧指数测试按照GB/T 2046.2执行；再生阻燃PET发泡材料拉伸强度测试标准按照GB/T 6344执行；

测试结果如下表1所示；

表1

由实施例1-4、实施例7对比可知，支化剂为三苯甲烷三异氰酸酯、均苯四酸二酐的质量比为1：1时，制备得到的再生PET聚酯的拉伸强度、制备得到的泡沫材料拉伸强度明显更好，同时，也使得泡沫材料发泡倍率提高。实施例4中支化剂的添加方式不同，支化剂在酯化后添加，这种添加方式支化剂可能会出现损耗，材料性能略有下降。

由实施例2、实施例5-6、实施例8对比可知，所述阻燃剂为磷酸三苯酯、六苯氧基三磷酸腈的复配物；且磷酸三苯酯和六苯氧基环三磷腈的重量比为：磷酸三苯酯：六苯氧基环三磷腈＝4:7时，制备得到的泡沫材料阻燃性能最佳。

对比例1支化剂的选择不在本发明优选范围内，制备得到的再生PET聚酯的拉伸强度、制备得到的泡沫材料拉伸强度明显变差，同时，也使得泡沫材料发泡倍率明显降低。对比例2阻燃剂的选择不在本发明优选范围内，制备得到的泡沫材料阻燃性能明显变差。对比例3不含稳定剂，不仅拉伸强度、发泡倍率明显变差，且阻燃性能也显著下降。对比例4不含成核剂，不仅拉伸强度、发泡倍率明显变差，且阻燃性能也下降。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。