一种石膏缓凝剂的制备工艺

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其是涉及一种用于延长石膏砂浆、石膏板及石膏砌块凝结时间的石膏缓凝剂的制备工艺。

背景技术

石膏的主要成分是硫酸钙，是一种用途广泛的工业材料和建筑材料，我国天然石膏矿产资源储量较为丰富，已探明的各类石膏保有储量约为70430Mt，位居世界首位。工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏，目前我国工业副产石膏的累积堆存量已超过1100Mt，主要是脱硫石膏、磷石膏、钛石膏、氟石膏等。2020年我国工业副产石膏总产生量约为200Mt，其中脱硫石膏、磷石膏、钛石膏和中和石膏的产生量约占全部工业副产石膏总量的90％以上。工业副产石膏品质较差，含有重金属、有机类和无机类杂质，资源化利用困难，堆存占用大量土地且存在对水体、土壤污染的风险。目前我国工业副产石膏利用量约为120Mt/a，总体综合利用率约60％，但磷石膏、钛石膏、氟石膏等复杂难用副产石膏综合利用率偏低。工业副产石膏主要用于制水泥缓凝剂、纸面石膏板、抹灰石膏、石膏条板、石膏砖、石膏砌块、自流平石膏等，用于制备石膏砂浆、石膏板及石膏砌块时，由于石膏凝结硬化快，需要延长操作时间才能使用，石膏缓凝剂是不可缺少的组成部分。

常用的石膏缓凝剂主要包括有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐及蛋白质类缓凝剂3种。有机酸及其可溶盐类缓凝剂主要吸附在半水石膏颗粒表面，阻碍半水石膏溶解，进而降低液相过饱和度，减缓晶核形成速度，改变晶体结晶习性，松散微观结构，劣化硬化体的孔结构，最终造成凝结时间延长，强度降低。碱性磷酸盐缓凝剂的作用机理主要是和溶液中钙离子反应生成难溶盐覆盖在半水石膏和已经结晶的二水石膏晶核表面，降低液相过饱和度，减小二水石膏晶核成核概率，同时改变二水石膏结晶习性，劣化孔结构，最终导致凝结时间延长，强度降低。蛋白质类缓凝剂的作用机理主要是溶于水后形成的胶体覆盖在水化离子的表面，降低系统的自由能，减缓了临界晶核的形成，或吸附在已形成的晶核表面，降低晶核的表面能，使晶核在一定的时间段内难以长大，延缓了石膏水化的诱导期，在宏观上表现为凝结时间延长，对初始阶段的半水石膏溶解，二水石膏过饱和溶液的形成和水化加速阶段晶粒的长大过程不产生明显的影响。

由上可知：有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐类缓凝剂、缓凝效率低、掺量高、改变二水石膏结晶习性、劣化孔结构、对强度的负面影响大；蛋白质类缓凝剂缓凝效率高，掺量低，对初始阶段的半水石膏溶解、二水石膏过饱和溶液的形成和水化加速阶段晶粒的长大过程不产生明显的影响，对强度的影响较小，但产品性能不稳定，批次间波动大，由于蛋白原料成本高，目前主要采用动物羽毛、豆粕、玉米蛋白等含蛋白组分的下脚料进行水解处理，由于下脚料每批材料中含有不同杂质，且蛋白含量不同，导致水解蛋白缓凝剂质量存在较大波动，影响实际应用效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中存在的不足，提供一种石膏缓凝剂的制备工艺。

本发明采用的技术方案是：一种石膏缓凝剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备石膏缓凝剂中间产物

将丙烯酸酯和脂肪族多胺加入容器中，并加入适量的催化剂和阻聚剂，进行酰胺化反应，反应温度100-110℃，回流反应时间4-6小时，形成中间产物；S2、制备石膏缓凝剂母液

以S1中制备的中间产物和烯烃磺酸(盐)与水形成的水溶液为基料，加入链转移剂，分别滴加引发剂、还原剂和丙烯酸单体，在常温条件下进行自由基共聚反应，控制滴加时间在1-1.5h，滴加完成后继续反应1.5-2h，得到共聚物，加入碱类物质中和至PH至6-8，得到石膏缓凝剂母液；

S3、制备石膏缓凝剂粉体

将S2中制备的石膏缓凝剂母液，采用喷雾干燥形成石膏缓凝剂粉体，具体为将石膏缓凝剂母液输送至喷雾干燥塔中，从喷雾干燥塔顶部的雾化器雾化喷出，控制喷雾干燥塔的进料口温度180-200℃，添加气相法二氧化硅用作隔离剂，调整气相法二氧化硅的通入速度，使出风口温度控制在85-95℃，物料经过冷却后包装，得到石膏缓凝剂粉体。

通过丙烯酸酯和脂肪族多胺的酰胺化反应，合成含有多个羰基、酰基等基团的活性中间产物，该中间产物与烯烃磺酸(盐)、丙烯酸单体进一步共聚反应生成分子量适宜的大分子共聚物缓凝剂，同时引入磺酸基、羧酸基。首先，该石膏缓凝剂通过羰基、酰基、磺酸基、羧酸基对钙离子的络合性能，降低石膏的溶解度，延缓晶核的形成；其次，该石膏缓凝剂通过控制合成聚合物的分子量提升络合强度，低掺量下有效延长凝结时间，分子量小，钙离子容易挣脱束缚，缓凝效果差，分子量大，络合物容易形成沉底；最后，该石膏缓凝剂吸附于石膏颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷，形成静电排斥作用，及长侧链产生空间位阻作用，可降低石膏的需水量，有效降低石膏孔结构劣化造成的强度损失。

进一步的，S1中，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯中的一种；

所述的脂肪族多胺为N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺中的一种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡中的一种，其用量为液料总量的1.5-3.5％；

所述的阻聚剂为苯二酚、吩噻嗪中的一种，其用量为液料总量的0.1-0.3％。

进一步的，S1中，所述丙烯酸酯和脂肪族多胺的摩尔比1：1-1.5(mol/mol)。

进一步的，S2中，采用以下质量份的物质：

水：60-65份

中间产物：15-20份

烯烃磺酸(盐)：2-4份

丙烯酸：15-18份

链转移剂：0.5-0.8份

引发剂：0.3-0.5份

还原剂：0.1-0.2份。

进一步的，S2中，所述的烯烃磺酸(盐)为苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种；

所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠中的一种；

所述的引发剂为过硫酸铵、双氧水中的一种；

所述的还原剂为维生素C、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种。

进一步的，S2中，所述共聚物的摩尔质量为1500-3500g/mol。

进一步的，S3中，所述气相法二氧化硅的用量为石膏缓凝剂粉体总量的2-3％。

本发明相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所用原材料均为常规化工原料，原料质量稳定可控，工艺过程简单，整个工艺流程可流水作业，控制难度小，因此形成的石膏缓凝剂产品质量稳定可控；

(2)本发明制备的石膏缓凝剂通过配合比设计、聚合物分子量控制，达到低掺量有效延长凝结时间的效果，可有效降低应用成本，加入量为石膏总重量的0.02-0.03％，石膏初凝时间可达到100-250分钟；

(3)本发明生产石膏缓凝剂掺入石膏中，缓凝的时间的增长与缓凝剂掺量呈现较好的线性关系，可以较好的调整石膏的凝结时间，且环境温度的改变对缓凝时间的影响较小，适用性广。

附图说明

图1是本发明S3的流程示意图。

图中标号：1-供热装置，2-隔离剂储罐，3-石膏缓凝剂母液储罐，4-输送泵，5-进料口，6-雾化器，7-喷雾干燥装置，8-送风机，9-出风口，10-冷却装置，11-包装机。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种石膏缓凝剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备石膏缓凝剂中间产物

将丙烯酸酯和脂肪族多胺加入容器中，并加入适量的催化剂和阻聚剂，进行酰胺化反应，反应温度100-110℃，回流反应时间4-6小时，形成中间产物；

S2、制备石膏缓凝剂母液

以S1中制备的中间产物和烯烃磺酸(盐)与水形成的水溶液为基料，加入链转移剂，分别滴加引发剂、还原剂和丙烯酸单体，在常温条件下进行自由基共聚反应，控制滴加时间在1-1.5h，滴加完成后继续反应1.5-2h，得到共聚物，加入碱类物质中和至PH至6-8，得到石膏缓凝剂母液；

S3、制备石膏缓凝剂粉体

将S2中制备的石膏缓凝剂母液，采用喷雾干燥形成石膏缓凝剂粉体，具体为将石膏缓凝剂母液从石膏缓凝剂母液罐3中通过输送泵4输从进料口5送至喷雾干燥装置7中，从喷雾干燥装置7顶部的雾化器6雾化喷出，同时通过供热装置1控制喷雾干燥装置7的进料口5温度为180-200℃，添加气相法二氧化硅用作隔离剂从隔离剂储罐2中输送至喷雾干燥装置7中，调整气相法二氧化硅的通入速度，配合送风机8向出风口9送风，使出风口9温度控制在85-95℃，随后物料经过冷却装置10冷却后进入包装机11进行包装，得到石膏缓凝剂粉体。

S1中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯；脂肪族多胺为N,N'-二甲基-1,3-丙二胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为液料总量的1.5-3.5％；

阻聚剂为苯二酚，其用量为液料总量的0.1-0.3％。

S1中，丙烯酸酯和脂肪族多胺的摩尔比1：1.5(mol/mol)。

S2中，采用以下质量份的物质：

水：60份

中间产物：15份

烯烃磺酸(盐)：2份

丙烯酸：15份

链转移剂：0.5份

引发剂：0.3份

还原剂：0.05份。

S2中，烯烃磺酸(盐)为苯乙烯磺酸钠；链转移剂为巯基乙酸；引发剂为过硫酸铵；还原剂为硫酸亚铁。

S2中，共聚物的摩尔质量为1500-3500g/mol。

S3中，气相法二氧化硅的用量为石膏缓凝剂粉体总量的2-3％。

实施例2

与实施例1的区别点在于：

S1中，丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；脂肪族多胺为N,N-二甲基乙二胺；

S1中，丙烯酸酯和脂肪族多胺的摩尔比1：1.0(mol/mol)。

实施例3

与实施例1的区别点在于：

S1中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯；脂肪族多胺为N,N-二甲基乙二胺；

S1中，丙烯酸酯和脂肪族多胺的摩尔比1：1.2(mol/mol)。

实施例4

与实施例1的区别点在于：S2中，采用以下质量份的物质：

水：65份

中间产物：15份

烯烃磺酸(盐)：4份

丙烯酸：18份

链转移剂：0.5份

引发剂：0.3份

还原剂：0.1份。

实施例5-实施例11

实施例5-实施例11与实施例1的区别点在于S2中烯烃磺酸(盐)、丙烯酸、中间产物的质量份不同，如下表1所示：

表1

为了更好的对比本发明的实施例与市售产品的缓凝效果和强度损失，以常用的柠檬酸和水解蛋白缓凝剂作对比,按照GB/T17669进行凝结时间、强度性能测试，结果如下表2所示：

表2

从实施例1-实施例11的可看出，本发明制备的石膏缓凝剂加入量为石膏总重量的0.02-0.03％，石膏初凝时间可达到100-250分钟，与柠檬酸、水解蛋白缓凝剂相对，相同掺量凝结时间明显增加，且对石膏的强度的负面影响小。