一种高反白LED尼龙支架材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

LED器件应用越来越广泛，作为其重要组成的LED支架需要经历回流焊工艺等高温加工工艺，要求材料具有较高的热变形温度与熔点。低温共烧陶瓷由于对设备与工艺要求高，胚材进口依赖度大，成本控制困难。能够满足条件的热塑性基体树脂目前仅有聚苯二甲酸型聚酰胺树脂(PPA尼龙)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT聚酯)、芳香族热致液晶聚酯树脂(LCP液晶)少数几种，且多为国外厂家供货。PPA与PCT相比具有突出的耐热性能和高流动性能，与LCP相比具有突出成本优势，但存在初始反射率偏低和颜色偏黄的缺陷。因此，高反(反射率)白(白度)研究成为LED尼龙支架材料进一步降本增效的重要方向。

前期研究(非专利文献1)证明：LED支架材料的反射率对LED器件整体出光效率影响显著，达到40％以上。从支架的材料角度考虑，高反射率高白度填料是保障支架整体高反射率的基础；而起到粘结填料功能的基体树脂则是维持高反射性能的关键。

我们已知，专利文献1提出了在特定的半芳族聚酰胺中各自以特定量含有钛酸钾纤维和/或硅灰石而成的反射板用树脂组合物。在光反射率、白度、成型加工性、机械强度等方面具有高水准的物性，特别是遮光性优异，即使暴露于高温中也不会发生变色，可保持白度。

专利文献2和专利文献3使用了氧化钛、氧化镁和/或氢氧化镁、纤维状填充剂的聚酰胺树脂组合物，即使对LED的制造工序进行设想的高温加热处理，也可以制造不会变色、可保持高白度、在可见光区域的反射率特性优异的LED用反射板。

专利文献4提到，满足热塑性树脂的折射率-强化材的折射率≥0.02，不妨碍氧化钛等的白色颜料的光反射、散射效果，对LED的高亮度化及耐久性提高较为有效。

专利文献5利用至少一种金属氢氧化物和/或至少一种除了过渡金属氧化物以外的金属氧化物，最高达3％含量有机亚磷酸酯，显著提高LED对热和光的耐受性。

专利文献6利用氧化镁、酚系抗氧剂和磷系抗氧剂协同作用，捕获和切断自由基，抑制氧化劣化导致的变色，实现了LED反射板在其制造时或使用时的环境下、特别是高温环境下维持高的光反射率。

非专利文献1：Zhang L，et al.Optical Materials，2018，83:356–362

专利文献1：日本特开2002-294070号公报

专利文献2：日本特开2006-257314号公报

专利文献3：可乐丽股份有限公司《CN102482492B-LED用反射板以及具备其的发光装置》

专利文献4：东洋纺株式会社《CN104145347B-LED反射板用热塑性树脂组合物》

专利文献5：阿克马法国公司《CN103619934B-包含半芳族聚酰胺的组合物及其用途、特别是用于具有发光二极管的反射器》

专利文献6：株式会社可乐丽《CN107709461B-LED反射板用聚酰胺组合物、LED反射板、具备该反射板的发光装置》

仍存在以下问题：

1、需采用特定的半芳族聚酰胺，受限于特定的合成工艺，市场化树脂基体原料未普及，改性企业难以获取；

2、需采用特定折射率的增强材料会局限特定的配方，带来特定的材料性能，通用性较差；

3、氧化镁和/或氢氧化镁等造成配方整体偏碱性，理论上有引起尼龙泛黄的潜在风险；

4、局限于树脂基体和耐老化助剂改善角度，忽视了复合材料体系状态和加工过程的改善角度；

发明内容

为解决以上问题，本发明提供一种高反白LED尼龙支架材料，不需要特殊定制，采用常规市售原料和工艺，不仅改善体系微观界面相态和分散分布，而且有利于降低加工温度，获得初始高反射率和高白度材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高反白LED尼龙支架材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

高温尼龙 20-90份

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.5-2份

四针状氧化锌晶须 0.5-5份

白色颜料 10-50份

增强材料 4-40份

常规助剂 0.5-5份

所述的高反白LED尼龙支架材料，其特征在于：所述高温尼龙为含有55摩尔％以上的对苯二甲酸或间苯二甲酸单元的聚酰胺；

其中，从LED产品要求的能经受回流焊工序不变形的高耐热性角度出发，上述高温尼龙优选熔点≥265℃；

其中，从LED产品要求的能经受回流焊工序表面不“起泡”的低吸水性角度出发，上述高温尼龙优选酰胺键密度(酰胺键数/碳原子数)≤0.135；

其中，从LED产品要求的高白度角度出发，上述高温尼龙优选端氨基含量≤30mmol/Kg；

其中，上述高温尼龙优选PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T等均聚物及符合上述指标的共聚物；

所述白色颜料为钛白粉。从耐候性、反射率、分散性角度出发，优选金红石型晶体结构的二氧化钛，平均粒径优选0.20～0.30μm，表面处理剂可选。

所述增强材料，包括玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须中的一种或多种。重量份数优选4-40份，若超过40份加工性降低，若低于4份可能无法满足热变形温度(0.45MPa)≥265℃的后续工序要求。

所述常规助剂，包括润滑剂、脱模剂、成核剂、抗氧剂、光稳定剂、荧光增白剂、增韧剂、阻燃剂中的一种或几种混合物。

所述四针状氧化锌晶须的中心体直径0.7～1.4μm，针状体根部直径0.5～14μm，针状体长度为3～200μm；包括实质为以上成分的粉末、压缩颗粒、母粒等形态。重量份数优选0.5-5份，若超过5份，填料体系白度降低，若低于0.5份分布分散效果不够。

所述N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的CAS号为42774-15-2，目前公认为是各类材料的专用光稳定剂，并具有提升染色性能的作用。

发明人经过大量实验意外发现，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和四针状氧化锌晶须共同存在的情况下，材料具有更高的初始反射率和白度。机理尚不明确，推测原因可能为：N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺在高温状态下会由粉末形态转变为和四针状氧化锌晶须类似的立体针状结构，因其独特的多维结构，容易实现在基体材料中的均匀分布，而且增加了复合材料体系微观结构中折光率不同的相态的界面数量，从而增加了反射率。N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺显著降低了体系的熔体温度20～30℃，从而降低了加工过程热降解黄变，增加了白度。四针状氧化锌晶须结构的特殊性，使其表现出特殊的尖端纳米活性，还具有与尼龙树脂热致变色起始点反应而抑制变色的效果。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1)本发明不仅获得了高反射率和高白度关键指标的提升，而且改善了体系分散性和流动性，方便后续加工和性能提升，可以获得质量更优的产品。

2)本发明原料来源简单易得，不需专门合成定制，采用常规市售原料和工艺，不需国外高品级原料，可现实完全国产化，降低国际市场供货风险。

附图说明

图1为本发明四针状氧化锌晶须形态照片；

图2为本发明N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺在高温下的形态照片；

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。

本发明所用物料如下：

PA10T：H101HF，惠生工程(中国)有限公司

PA6T/12T：Z5000，江门市德众泰工程塑胶科技有限公司

PA6T/66：N600，浙江新和成股份有限公司

玻璃纤维：568H，巨石集团有限公司

钛白粉：CR-211，中信钛业股份有限公司

四针状氧化锌晶须：JC-01，成都天佑晶创科技有限公司

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺：A0-427，北京天罡助剂有限责任公司

抗氧剂：GA-80，市售

抗氧剂：S-9228，市售

润滑剂：聚乙烯蜡，市售

材料制备方法如下：

按照表1中所述具体实施例和表2中对比例的配方用量(重量份)分别称取原料，将除增强材料外的其他各组分投入高速混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，增强材料采用侧喂料工艺，进行挤出造粒。其中挤出温度为280～320℃，螺杆转速设置为300～600rpm。记录挤出机实际电流值和熔体温度。

产品性能测试方法：

将实施例和对比例所得粒子在100～120℃的烘箱中干燥4～6h后在290～330℃温度下注塑制样，模温控制在120～150℃，按照如下测试方法进行相关性能测试，测试结果详见表1和表2。

(1)反射率：试样尺寸70*50*3mm，美能达CM-2500C色差仪测试460nm波长下的反射率；

(2)白度：试样尺寸70*50*3mm，美能达CM-2500C色差仪测试L、a、b值，按WH＝100-[(100-L)2+a2+b2]1/2公式计算亨特白度；

(3)弯曲强度：按ISO 178方法，样条尺寸80*10*4mm，试验速度5mm/min；

(4)热变形温度：按ISO 75-2方法，样条尺寸80*10*4mm，载荷0.45MPa。

表1实施例组分配比(重量份)及各性能测试结果

表2对比例组分配比(重量份)及各性能测试结果

从实施例1/2/3/4和对比例1/2/3/4/5可以看出，特定比例配合的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和四针状氧化锌晶须的组合，具有高反射率、高白度、低熔体温度的效果，力学性能也有部分改善。当仅有N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺时，虽然可以降低熔体温度，但是反射率和白度并不够理想，可能是由于减少热降解的积极作用与本身氨基显色的负面作用相抵消的结果。当仅有四针状氧化锌晶须时，虽然可以通过改善白色颜料的分布分散在一定程度上提高反射率和白度，但负责包裹的基体树脂热降解没有得到改善，在高强度的四针状氧化锌晶须额外剪切下甚至加剧。因此，两者配合起到了1+1＞2的效果，进一步印证了相关研究：高反射率高白度填料是保障支架整体高反射率的基础；而起到粘结填料功能的基体树脂则是维持高反射性能的关键。

从实施例5/6/8和对比例7/8可以看出，本发明的不同种类高温尼龙的高反白效果均能得到改善，若考虑LED产品后续回流焊工序不变形的高耐热性和表面不“起泡”的低吸水性，高温尼龙种类以及增强材料含量需要符合一定的要求。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。