碱性离子液体抗静电剂、水性抗静电丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸树脂制备技术领域，具体地，涉及一种碱性离子液体抗静电剂、水性抗静电丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂及制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，在制备时通过选用不同的共聚单体、不同的配方及生产工艺，可以制得不同类型的聚丙烯酸树脂，从而满足实际生产生活中的不同用途及功能。水性乳液丙烯酸树脂是目前最常见的丙烯酸树脂，也就是我们常说的丙烯酸乳液，其广泛应用于涂料市场及胶黏剂市场，如汽车喷漆，电子行业用胶黏剂。随着工业生产的进步，市场对于丙烯酸树脂的抗静电性能提出了更高的要求，现有的聚丙烯酸乳液材料已不能满足目前消费电子和汽车喷漆等行业生产的需求。

在目前的产业链条中关于抗静电聚丙烯酸的制备，通常都是通过向丙烯酸乳液中加入抗静电剂来实现的，但目前市面上存在的是以表面活性剂为代表的传统抗静电剂，在高温、低湿情况下抗静电效果下降明显，且抗静电效果不持久，无法实现永久抗静电效果。此外，有研究是通过将离子液体加入聚丙烯酸乳液中来实现持久的抗静电效果，但由于体系相容性的问题，离子液体的加入会导致固化后树脂的透明度出现明显的降低，这限制了抗静电聚丙烯酸树脂的应用范围。

例如，公开号为CN101089112A公开的一种发明专利，其公布了一种抗静电剂组合物，通过将季胺盐类表面活性剂添加进聚丙烯乳液中，制得了具有抗静电效果的聚丙烯酸乳液，但其抗静电效果受环境影响大，在高温低湿环境下，会降低其抗静电能力，不具有长效稳定的抗静电能力。

还例如，中国发明专利CN103524791A公布了一种聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备方法，其通过向聚丙烯酸树脂体系中添加碳纳米管实现聚丙烯树脂的抗静电效果，该体系虽然实现了永久抗静电效果，但体系颜色不透明，且碳纳米管与树脂体系同样存在相容性的问题，从而限制了其应用范围。

还例如，中国发明专利CN112759996A公布了一种PEDOT/聚丙烯酸酯修饰的聚噻吩抗静电材料及其制备方法，其通过两步乳液聚合的方式，得到了PEDOT/聚丙烯酸酯修饰的聚噻吩抗静电乳液，但该乳液涂布后，所得涂膜为黑色，体系颜色不可改变且不透明。

因此亟需开发新一代的抗静电丙烯酸树脂，解决抗静电持久性和应用时透明度的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种碱性离子液体抗静电剂、水性抗静电丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂及制备方法。

本发明公开的一种碱性离子液体抗静电剂，包括离子液体及有机胺；其中，离子液体与有机胺重量份数配比为(81-94)：(6-19)，且离子液体与有机胺重量份数之和为100。

根据本发明一实施方式，碱性离子液体抗静电剂的pH值为9-11。

根据本发明一实施方式，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐。

根据本发明一实施方式，有机胺为二正丁胺、乙二胺、2’-氧基二乙胺及N,N-二(2-氨乙基)-1.2-乙二胺中的一种或多种。

本发明公开的一种水性抗静电丙烯酸树脂乳液，包括：

丙烯酸乳液70～90份；

成膜助剂1～3份；

消泡剂0.2～1份；

流平剂4～10份；

pH调节剂1～10份；以及

上述的碱性离子液体抗静电剂3～7份；且碱性离子液体抗静电剂中有机胺的重量份数占比与水性抗静电丙烯酸树脂乳液中碱性离子液体抗静电剂的重量份数占比呈负相关关系。

根据本发明一实施方式，丙烯酸乳液包括以下重量份数的组份：

共聚单体40～60份；

乳化剂0.5～2份；

引发剂0.5～2份；

去离子水30～50份。

本发明公开的一种丙烯酸树脂，包括：

上述水性抗静电丙烯酸树脂乳液；以及

固化剂0.5～2份。

本发明公开的一种水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

制备丙烯酸乳液；

将重量份数分别为70～90份的丙烯酸乳液、1～3份的成膜助剂、0.2～1份的消泡剂和4～10份的流平剂于反应釜中混合；

将重量份数为1～10份的pH调节剂添加至反应釜中，并调节反应釜中的pH值为6-7；

将重量份数为3～7份的碱性离子液体抗静电剂添加至反应釜中，并进行恒温搅拌，静置过滤后获得水性抗静电丙烯酸树脂乳液。

根据本发明一实施方式，制备丙烯酸乳液，包括以下子步骤：

将40～60份的共聚单体、0.5～2份乳化剂和30～50份的去离子水混合乳化，获得不分层乳化液；

先将不分层乳化液的10％转移升温稳定后，再同步加入0.5～2份的引发剂和不分层乳化液剩余的90％，且控制引发剂和不分层乳化液剩余的90％的添加流量，使得两者于预设时间内同步添加完成；

升温保持后，调整体系固含量至预设目标值，获得丙烯酸乳液。

本发明公开的一种丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：

采用权利要求8或9的水性抗静电丙烯酸树脂乳液的制备方法获得水性抗静电丙烯酸树脂乳液；

于水性抗静电丙烯酸树脂乳液中添加重量份数为0.5～2份的固化剂并进行混合搅拌；

固化后获得丙烯酸树脂。

与现有技术相比，通过在离子液体中添加有机胺，使得离子液体抗静电剂呈碱性，再将该离子液体抗静电剂以内添加的方式加入到水性丙烯酸树脂乳液中，利用该离子液体抗静电剂来调节体系的pH值，通过体系pH值的改变来提高离子液体和水性丙烯酸树脂乳液的兼容性，从而获得具有永久抗静电效果的水性丙烯酸乳液，该水性抗静电丙烯酸乳液不仅可以显著降低固化后丙烯酸树脂的表面电阻率，且抗静电性能持久稳定、透明度高，应用场景广泛，市场价值高。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例中透过A样品拍摄的同一实物照片；

图2为实施例中透过B样品拍摄的同一实物照片；

图3为实施例中A样品、B样品直观对比时拍摄的实物照片。

具体实施方式

以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本实施例中的碱性离子液体抗静电剂包括离子液体及有机胺。其中，离子液体与有机胺重量份数配比为(81-94)：(6-19)，且离子液体与有机胺重量份数之和为100。

通过在离子液体中添加有机胺，使得离子液体抗静电剂呈碱性，再将该呈碱性的离子液体抗静电剂以内添加的方式加入到水性丙烯酸树脂乳液中，进而通过实现对体系pH值的调节，提高离子液体和水性丙烯酸树脂乳液的兼容性，从而获得具有永久抗静电效果的水性丙烯酸乳液，该水性抗静电丙烯酸乳液不仅可以显著降低固化后丙烯酸树脂的表面电阻率，且抗静电性能持久稳定、透明度高，应用场景广泛，市场价值高。

本实施例中碱性离子液体抗静电剂的pH值为9-11。优选的，离子液体与有机胺重量份数配比为88：12。

本实施例中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐，其化学式如下：

本实施例中有机胺为二正丁胺、乙二胺、2’-氧基二乙胺及N,N-二(2-氨乙基)-1.2-乙二胺中的一种或多种。其中，各有机胺的分子式如下表所示：

为进一步说明碱性离子液体抗静电剂在水性丙烯酸树脂乳液和丙烯酸树脂中的作用及功效，现将通过水性抗静电丙烯酸树脂乳液及其制备方法，丙烯酸树脂及其制备方法再做进一步的说明。

本实施例中的水性抗静电丙烯酸树脂乳液，包括以下重量份数的组份：丙烯酸乳液70～90份、成膜助剂1～3份、消泡剂0.2～1份、流平剂4～10份、pH调节剂1～10份以及碱性离子液体抗静电剂3～7份；且碱性离子液体抗静电剂中有机胺的重量份数占比与水性抗静电丙烯酸树脂乳液中碱性离子液体抗静电剂的重量份数占比呈负相关关系。

其中，丙烯酸乳液包括以下重量份数的组份：共聚单体40～60份、乳化剂0.5～2份、引发剂0.5～2份及去离子水30～50份。

本实施例中共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯中的一种或多种。各个共聚单体的分子式如下表所示：

本实施例中的乳化剂为十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。各种乳化剂的分子式如下表所示：

本实施例中的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种。各引发剂的分子式如下表所示：

本实施例中的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

S11，将40～60份的共聚单体、0.5～2份乳化剂和30～50份的去离子水混合乳化，获得不分层乳化液。

S12，先将不分层乳化液的10％转移升温稳定后，再同步加入0.5～2份的引发剂和不分层乳化液剩余的90％，且控制引发剂和不分层乳化液剩余的90％的添加流量，使得两者于预设时间内同步添加完成。

S13，升温保持后，调整体系固含量至预设目标值，获得丙烯酸乳液。

具体的，在步骤S11中，共聚单体、乳化剂和去离子水是加入到乳化反应釜中进行乳化，乳化时间为40-80min。在步骤S12中，先从乳化反应釜中转移10％的不分层乳化液至聚合反应釜中，升温至80℃，然后稳定20-30min后开始同步加入引发剂和剩余90％的不分层乳化液，控制而两者加入的流量速度，使得两者在3-4h内同步添加完成。在步骤S13中，将聚合反应釜升温至85℃，然后再保温反应2-3h，反应停止后，取样测试体系固含量，通过补充去离子或者升温的方式来调整体系固含量至10％-40％的目标值，自然冷却后获得丙烯酸乳液。

本实施例中的成膜助剂为二乙二醇乙醚、N-甲基吡咯烷酮以及1-丁氧基-2-丙醇中的一种或多种。成膜助剂的主要作用为在水性抗静电丙烯酸树脂乳液固化后，使乳液或分散体微粒形成均匀致密的膜，改善了水性丙烯酸的成膜性。具体的各种成膜助剂分子式如下表所示：

消泡剂的主要作用是通过润湿渗透到由体系产生的泡沫薄膜上且不断要在薄膜上扩散，使泡沫薄膜的表面张力不平衡而破泡，从而抑制生产及使用乳液过程中所产生的气泡并能使已产生的气泡逸出液面并破裂。具体的消泡剂可采用现有的，本实施例中列举了部分消泡剂及生产厂家作为举例，如下表所示：

流平剂主要作用是通过有效地降低乳液体系的表面张力来改善乳液的应用性能及使用效果，使其在使用时可以自主形成平整、光洁的树脂涂层。具体的流平剂可采用现有的，本实施例中列举了部分流平剂及生产厂家作为举例，如下表所示：

本实施例中的pH调节剂是质量分数为10％的碳酸氢钠溶液或氨水，通过加入pH调节剂将乳液体系的pH值调节至为6～7之间，防止体系pH值过低从而出现絮凝、沉淀等现象，继而影响到其使用效果以及在放置储存时发生较快的沉积等问题。

本实施例中水性抗静电丙烯酸树脂乳液的制备方法包括以下步骤：

S1，制备丙烯酸乳液。

S2，将重量份数分别为70～90份的丙烯酸乳液、1～3份的成膜助剂、0.2～1份的消泡剂和4～10份的流平剂于反应釜中混合。

S3，将重量份数为1～10份的pH调节剂添加至反应釜中，并调节反应釜中的pH值为6-7。

S4，将重量份数为3～7份的碱性离子液体抗静电剂添加至反应釜中，并进行恒温搅拌，静置过滤后获得水性抗静电丙烯酸树脂乳液。

具体的，步骤S1的过程可参见S11-S13，此处不再赘述。在步骤S13调整体系固含量至目标值后进行自然冷却时，监控聚合反应釜的温度，当聚合反应釜温度自然冷却至35-40℃时，执行步骤S2。在步骤S2中，将成膜助剂、消泡剂、流平剂继续加入到聚合反应釜中混合。然后执行步骤S3，加入pH调节剂至聚合反应釜中，并对聚合反应釜中的pH值进行监控，直至反应釜中的pH达到6-7。然后再执行步骤S4，向聚合反应釜中加入碱性离子液体抗静电剂，并恒温搅拌30-60min，静止2h后再经过滤布过滤后获得水性抗静电丙烯酸树脂乳液。其中，滤布可采用100-150目的滤布。

本发明还揭示了一种丙烯酸树脂，其包括上述水性抗静电丙烯酸树脂乳液以及0.5-2重量份数的固化剂。其中固化剂为三亚乙基四胺(TETA)和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。固化剂的主要作用为在乳液固化后，提高其附着力，硬度及抗冲击强度等性能。各固化剂的分子式如下表所示：

丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：

在通过上述水性抗静电丙烯酸树脂乳液的制备方法获得水性抗静电丙烯酸树脂乳液后，在具体使用成为树脂前，例如涂胶前，再将固化剂添加至水性抗静电丙烯酸树脂乳液，并进行混合搅拌10-20min，在具体应用时可采用300-400rpm的转速进行搅拌，然后在固化后即可获得丙烯酸树脂。例如，在具体使用时，可以通过25um的刮刀进行涂布，涂布后在60-80℃温度下烘干10-30min后，即可获得固化成膜状的丙烯酸树脂。

为了进一步明确碱性离子液体抗静电剂中离子液体和有机胺不同占比对水性抗静电丙烯酸树脂乳液及丙烯酸树脂抗静电性能的影响，现通过以下实验数据进行说明。

选用离子液体和有机胺两者占比不同的碱性离子液体抗静电剂，并按照上述方法获得丙烯酸树脂，然后再选用QUICK499D型电阻率计测试丙烯酸树脂的表面电阻值数据，完成实验。其中，丙烯酸树脂包括以下重量份数的组份：丙烯酸乳液90份、成膜助剂2份、消泡剂1份、流平剂5份、pH调节剂5份、碱性离子液体抗静电剂5份及固化剂2份，保持上述各组份占比的比例不变，然后调整碱性离子液体抗静电剂中离子液体和有机胺两者占比，分别制成树脂涂料，并涂布为膜状产品。各实验数据具体如下表所示：

通过上述实验数据可以发现，当碱性离子液体抗静电剂中存在有机胺的时候，水性抗静电丙烯酸树脂乳液固化烘干后获得的丙烯酸树脂的抗静电性能整体呈现一个更优地状态。这是由于离子液体整体pH值呈现6～7，而有机胺的pH值通常在10以上，通过向离子液体中加入显碱性的有机胺，从而使得离子液体的pH值逐渐升高，达到9～11之间。而pH较低的抗静电剂与水性丙烯酸树脂乳液的相容性较差，这是由于带有H

而通过实验数据的结果我们还可以看到，碱性离子液体抗静电剂中有机胺占比对于丙烯酸树脂抗静电性能的影响也存在一个极限值的，在碱性离子液体抗静电剂中，当有机胺比例超过5％的时候，有机胺对于抗静电性能的提高具有较大贡献，然而当有机胺比例超过15％的时候，其对于抗静电性能已经没有了提高，相反，此时随着有机胺比例的提高，抗静电性能反而在逐渐下降，在有机胺比例达到20％的时候，其对于抗静电性能的改善效果已经回到了5％之前的水平。因此我们可以发现在这其中存在着一个上下临界点，在该上下临界点之间的范围内，有机胺的加入对于抗静电性能的提升具有显著的贡献。本发明中限定的碱性离子液体抗静电剂中离子液体与有机胺重量份数配比为(81-94)：(6-19)，且离子液体与有机胺重量份数之和为100，正是基于此。优选的，碱性离子液体抗静电剂中离子液体与有机胺重量份数配比为(85-90)：(10-15)。更优选的，碱性离子液体抗静电剂中离子液体与有机胺重量份数配比为88:12。

为了进一步说明水性抗静电丙烯酸树脂乳液中不同添加量的碱性离子液体抗静电剂对于体系抗静电性能的影响，现进一步通过以下实验证明。本实施例中选用的碱性离子液体抗静电剂中离子液体和有机胺重量份数比是88:12，其他的组份按照丙烯酸乳液90份、成膜助剂2份、消泡剂1份、流平剂5份、pH调节剂5份及固化剂2份的重量份数配比，然后通过在水性丙烯酸乳液中添加不同含量的碱性离子液体抗静电剂，并按照上述丙烯酸树脂制备方法，最终制成丙烯酸树脂涂料，并涂布为膜状产品，再通过QUICK 499D型电阻率计测试表面电阻值后的实验数据如下：

通过上述实验数据可知，当碱性离子液体抗静电剂的添加比例超过7％后，抗静电性能开始减弱，这是因为添加的碱性离子液体抗静电剂是由离子液体与有机胺复配组合而成的，因此随着抗静电剂添加比例的提高，体系中有机胺的比例也就越来越多，而当有机胺的比例超过限值时，此时再添加碱性离子液体抗静电剂其实对于体系的抗静电性能已经没有了进一步的改善，体系的抗静电效果已经回到了3％之前的水平。也就是说，如果要在水性抗静电丙烯酸树脂乳液中添加较多的碱性离子液体抗静电剂，那么应该选择有机胺占比偏小的碱性离子液体抗静电剂，反之，如果要在水性抗静电丙烯酸树脂乳液中添加较少的碱性离子液体抗静电剂，那么应该选择有机胺占比偏大的碱性离子液体抗静电剂，这也是为什么本发明中限定碱性离子液体抗静电剂中有机胺的重量份数占比与水性抗静电丙烯酸树脂乳液中碱性离子液体抗静电剂的重量份数占比呈负相关关系。即是：在水性丙烯酸乳液中碱性离子液体抗静电剂的重量份数占比越高，则在碱性离子液体抗静电剂中有机胺的重量份数占比越低，反之，在水性丙烯酸乳液中碱性离子液体抗静电剂的重量份数占比越低，则在碱性离子液体抗静电剂中有机胺的重量份数占比越高。具体的碱性离子液体抗静电剂的添加量、碱性离子液体抗静电剂中有机胺的占比可以根据客户对于相关树脂产品的抗静电性能要求进行调整，对抗静电效果和原料成本进行综合考虑。

为明确碱性离子液体抗静电剂对于丙烯酸树脂体系透明度的影响，现通过以下实验做进一步的说明。

参见图1至图3，图1为实施例中透过A样品拍摄的同一实物照片，图2为实施例中透过B样品拍摄的同一实物照片，图3为实施例中A样品、B样品直观对比时拍摄的实物照片。

采用上述丙烯酸树脂制备方法分别制备出A样品和B样品，其中A样品是前一实验中第6#项实验中涂布出来薄膜产品的实物照片，B样品为在相同条件下仅添加了100％纯离子液体抗静电剂涂布出来薄膜产品的实物照片。

由实验数据对接比图可知：有机胺与离子液体复配所得到的碱性离子液体抗静电剂，相对于纯离子液体抗静电剂，获得的丙烯酸树脂薄膜产品的透明度更好，具有更为广泛的应用范围。这是因为有机胺与离子液体复配所得到的碱性离子液体抗静电剂凭借其较多的负电荷从而使得水性丙烯酸乳液对其的吸附力增大，这可以减少烘干后离子液体抗静电剂向薄膜表面迁移，从而避免在烘干后形成的薄膜表面产生一层雾化现象影响最终产品的透光性。

综上，通过在离子液体中添加有机胺，使得离子液体抗静电剂呈碱性，再将该呈碱性的离子液体抗静电剂以内添加的方式加入到水性丙烯酸树脂乳液中，进而通过调节pH值的方式，提高了离子液体和水性丙烯酸树脂乳液的兼容性，从而获得具有永久抗静电效果的水性丙烯酸乳液，该水性丙烯酸乳液不仅可以显著降低固化后丙烯酸树脂的表面电阻率，且抗静电性能持久稳定、透明度高，应用场景广泛，市场价值高。

以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。