一种水泥基电化学储能器件及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种水泥基电化学储能器件及其制备方法。

背景技术

我国有大量的边防哨所、偏远军事基地、临时军事设施等，这些地区远离供电线路，难以稳定供电，严重影响军事设施和装备的正常运转以及官兵的起居、医疗等保障。硅酸盐水泥作为世界上使用最广泛的材料，有着较高的抗压性能，是一种应用比较广泛的建筑材料。如果能将电能储存在水泥等建筑材料里，将能解决上述特殊应用场景下的能量储存问题。硅酸盐水泥具有一定的孔隙率以方便离子的自由传输，是一种有潜力的低成本固态电解质材料应用于电化学储能器件。在这些电化学储能器件中，目前多采用锂/钠/钾离子电池储能，但其存在易爆、循环次数少、使用环境要求高等问题。而超级电容器是近些年来发展的一种新型的储能器件，是介于传统的电容器和充电电池之间的一种新型的储能装置。它拥有着比金属离子电池更长的使用寿命，更快的充放电速率以及更宽的使用温度范围。

Ti

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水泥基电化学储能器件及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水泥基电化学储能器件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将聚丙烯酸、氢氧化钾溶液、硅酸盐水泥和碳纳米管的均匀混合物倒入模具中；(2)在所述混合物凝固前，插入两个电极片，分别作为正极和负极；(3)养护，即得所述水泥基电化学储能器件。

优选地，所述混合物中，所述聚丙烯酸与所述硅酸盐水泥的质量比为1-8wt％；所述氢氧化钾溶液中，氢氧化钾的浓度为1-6mol/L；水灰比为0.35-0.45。

优选地，所述碳纳米管与硅酸盐水泥的质量比为0.5％-2％。

优选地，步骤(2)中，所述电极片按照包括下述步骤的方法制备得到：A.对Ti

优选地，所述Ti

优选地，步骤(2)之前还包括对泡沫镍进行洗涤和干燥的步骤；所述洗涤包括：先后采用盐酸、去离子水和无水乙醇进行洗涤；所述盐酸的浓度为2.5-3.5mol/L，盐酸洗涤的时间≤5min；所述去离子水洗涤的时间≤10min；所述无水乙醇洗涤的时间≤5min。

优选地，所述干燥的温度为55-65℃，干燥的时间≥10h。

优选地，步骤B中，所述泡沫镍呈长方体状，所述泡沫镍的宽度为0.5-1.5cm，长度为3.5-1.5cm。

优选地，步骤(3)中，所述养护在室温下进行，养护的时间为3-8天。

本发明还提供了一种水泥基电化学储能器件，其采用下述技术方案：一种水泥基电化学储能器件，所述水泥基电化学储能器件采用如上所述的方法制备得到。

有益效果：

(1)本发明的水泥基电化学储能器件的力学性能好，且所采用的电极片导电性能优良，可以使导电率增高，能大幅度的提高电容器的能源利用率。

(2)MXene具有良好的柔韧性和耐腐蚀性，应用于本发明的水泥基电化学储能器件中，表现出优异的循环性和高放电比容量。

(3)本发明提出的水泥基电化学储能器件在土木工程领域的应用，今后有望实现建筑储电一体化。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例提供的循环伏安曲线图；其中，图1(a)-(c)：是在碳纳米管含量分别为0.5％(0.125g)、1.0％(0.25g)和2.0％(0.5g)时，电化学测试中实施例2-4的水泥基电化学储能器件在不同扫速下所对应的循环伏安测试(CV)曲线图；1(d)是在碳纳米管不同含量时，电化学测试中扫速为100mV s

图2为本发明实施例提供的充放电曲线图；其中，图2(a)-(c)：是在碳纳米管含量分别为0.5％(0.125g)、1.0％(0.25g)和2.0％(0.5g)时，电化学测试中实施例2-4的水泥基电化学储能器件在不同电流密度下所对应的充放电曲线图；1(d)是在碳纳米管不同含量时，电化学测试中电流密度为0.3Ag

图3为本发明实施例提供的阻抗曲线图；其中，图3(a)-(c)：是在碳纳米管含量分别为0.5％(0.125g)、1.0％(0.25g)和2.0％(0.5g)时，电化学测试中实施例2-4的水泥基电化学储能器件的阻抗曲线图；3(d)是在碳纳米管不同含量时，电化学测试中阻抗曲线对比图；

图4为本发明实施例提供的抗压强度图；其中，图4(a)是在不同碳纳米管含量下的七天抗压强度；图4(b)是在不同KOH含量下的七天抗压强度；图4(c)是在不同PAA含量下的七天抗压强度；

图5为本发明实施例提供的水泥基电化学储能器件的结构原理图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明针对目前存在的问题，提供一种水泥基电化学储能器件的制备方法，包括下述步骤：(1)将聚丙烯酸、氢氧化钾溶液、硅酸盐水泥和碳纳米管的均匀混合物倒入模具中；(2)在混合物凝固前，插入两个电极片，分别作为正极和负极；(3)养护，即得水泥基电化学储能器件。

本发明通过掺加碳纳米管、聚丙烯酸等按照一定比例添加进水泥粉体制成具有离子传输通道的多孔水泥块体作为固态电解质，制成的水泥基电化学储能器件能够提高硅酸盐水泥的能源利用率且电化学储能器件具有使用温度范围宽(本发明的水泥基电化学储能器件可在-40℃～+70℃的温度范围内工作，使用温度范围相对于现有技术常用的15℃～32℃更宽)、免维护、使用寿命长和成本低等优点，可广泛应用于边防哨所、偏远军事基地、公路、桥梁和隧道等军/民用基础设施。本发明的水泥基电化学储能器件的结构原理如图5所示。

本发明优选实施例中，混合物中，聚丙烯酸与硅酸盐水泥的质量比为1％-8％(例如，1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％)；氢氧化钾溶液中，氢氧化钾的浓度为1-6mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L)；水灰比为0.35-0.45(例如，0.35、0.38、0.40、0.42或0.45)。若聚丙烯酸的用量过多，则水泥不容易凝固，水泥的强度也会降低；若氢氧化钾的用量过大，则也会造成水泥强度的下降。此外，氢氧化钾也可以采用同浓度的硫酸镁代替，加碱容易产生碱骨料反应。

本发明优选实施例中，碳纳米管与硅酸盐水泥的质量比为0.5％-2％(例如，0.5％、1％、1.5％或2％)。

本发明优选实施例中，步骤(2)中，电极片按照包括下述步骤的方法制备得到：A.对Ti

本发明优选实施例中，Ti

本发明优选实施例中，Ti

本发明优选实施例中，步骤(2)之前还包括对泡沫镍进行洗涤和干燥的步骤；洗涤包括：先后采用盐酸、去离子水和无水乙醇进行洗涤；盐酸的浓度为2.5-3.5mol/L(例如，2.5mol/L、2.8mol/L、3.2mol/L或3.5mol/L)，盐酸洗涤的时间≤5min；去离子水洗涤的时间≤10min(例如，去离子洗涤的次数可为3次)；无水乙醇洗涤的时间≤5min(例如，无水乙醇洗涤的次数可为2次)。

本发明优选实施例中，干燥的温度为55-65℃(例如，55℃、60℃或65℃)，干燥的时间≥10h。

本发明优选实施例中，步骤B中，泡沫镍呈长方体状，泡沫镍的宽度为0.5-1.5cm(例如，0.5cm、0.8cm、1.0cm、1.2cm或1.5cm)，长度为3.5-4.5cm(例如，3.5cm、3.8cm、4.0cm、4.2cm或4.5cm)，厚度为1.5-2.5mm(例如，1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm或2.5mm)。每块泡沫镍上涂抹的Ti

本发明优选实施例中，步骤(3)中，养护在室温下进行，养护的时间为3-8天(例如，3天、4天、5天、6天、7天或8天)。养护的时间会对水泥基电化学储能器件的强度造成影响。长时间养护会造成收缩而导致水泥基电化学储能器件损坏；若养护时间过短，则不能实现固态电解质的充分水化，也会导致水泥基电化学储能器件的损坏。

本发明还提出了一种水泥基电化学储能器件，本发明实施例的水泥基电化学储能器件采用如上所述的方法制备得到。

下面通过具体实施例对本发明的水泥基电化学储能器件及其制备方法和进行详细说明。

下面实施例中用到的Ti

其余原料均可市售购买得到。

实施例1

本实施例的电极片采用包括下述步骤的方法制备得到：

(1)先把泡沫镍剪成宽1cm、长4cm大小的长方体(厚度为1.5-2.5mm)，然后分别用3mol/L盐酸洗涤5min、去离子水在10min洗涤3次、无水乙醇在5min内洗涤2次。

(2)经过洗涤后的泡沫镍需在真空干燥箱里60℃干燥10h以上，然后取出称量，并按照称量标记录各个泡沫镍的质量。

(3)称量Ti

(4)将处理过后含有Ti

实施例2

本实施例的水泥基电化学储能器件按照包括下述步骤的方法制备得到：

(1)将25g硅酸盐水泥、1.5g聚丙烯酸(6wt％)、10mL浓度为6mol/L KOH溶液(通过将13.464g KOH溶于40mL去离子水后配制得到)和碳纳米管0.125g，搅拌15-20min，得到均匀混合物；

(2)将经步骤(1)处理所得的均匀混合物倒入2cm×2cm×2cm的模具中，在混合物完全凝固前，插入两个实施例1制备得到的电极片，分别作为正极和负极；

(3)室温下进行为期7天的养护，即得本实施例的水泥基电化学储能器件。

实施例3

本实施例的水泥基电化学储能器件按照包括下述步骤的方法制备得到：

(1)将25g硅酸盐水泥、1.5g聚丙烯酸(6wt％)、10mL浓度为6mol/L KOH溶液(通过将13.464g KOH溶于40mL去离子水后配制得到)和碳纳米管0.25g，搅拌15-20min，得到均匀混合物；

(2)将经步骤(1)处理所得的均匀混合物倒入2cm×2cm×2cm的模具中，在混合物完全凝固前，插入两个实施例1制备得到的电极片，分别作为正极和负极；

(3)室温下进行为期7天的养护，即得本实施例的水泥基电化学储能器件。

实施例4

本实施例的水泥基电化学储能器件按照包括下述步骤的方法制备得到：

(1)将25g硅酸盐水泥、1.5g聚丙烯酸(6wt％)、10mL浓度为6mol/L KOH溶液(通过将13.464g KOH溶于40mL去离子水后配制得到)和碳纳米管0.5g，搅拌15-20min，得到均匀混合物；

(2)将经步骤(1)处理所得的均匀混合物倒入2cm×2cm×2cm的模具中，在混合物完全凝固前，插入两个实施例1制备得到的电极片，分别作为正极和负极；

(3)室温下进行为期7天的养护，即得本实施例的水泥基电化学储能器件。

对比例1

本对比例的水泥基固态电解质的制备包括下述步骤：

(1)将25g硅酸盐水泥和10mL水搅拌15-20min，得到均匀混合物；

(2)将该均匀混合物倒入2cm×2cm×2cm的模具中；

(3)室温下进行为期7天的养护，得到本对比例(对比例1)的固态电解质。

此外，在对比例1的固态电解质制备过程中(对比例1的步骤(1)中)，分别加入硅酸盐水泥质量的0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的碳纳米管，以测试碳纳米管对水泥基固态电解质力学性能的影响；

在对比例1的固态电解质制备过程中(对比例1的步骤(1)中)，分别加入6mol/L的KOH溶液2mL、4mL、6mL、8mL和10mL，以测试氢氧化钾对水泥基固态电解质力学性能的影响；

在对比例1的固态电解质制备过程中(对比例1的步骤(1)中)，分别加入硅酸盐水泥质量的2％、4％、6％和8％的聚丙烯酸，以测试聚丙烯酸对水泥基固态电解质力学性能的影响。

实验例

1、分别对实施例2-4的水泥基电化学储能器件进行循环伏安测试：

测试结果如图1所示。

其中：图1(a)、(b)、(c)分别是实施例2、3和4的水泥基电化学储能器件在不同扫速下所对应的循环伏安测试(CV)曲线图；电压窗口为0-3v，表明实施例2-4的水泥基电化学储能器件的固态电解质可以达到很高的电压范围，根据能量密度的计算公式：

E＝0.5CV

式中，E是能量密度，C是单位比电容，V为电压窗口。

如此高的电压窗口导致该储能器件拥有高的能量密度。

由图1(a)-(c)可知，随着扫描速度的增加，整个的伏安循环图的面积是逐渐增大的并且有着较好的对称性，这表明本发明的水泥基电化学储能器件有着很好的可逆性。充放电过程中发生的电化学反应可以归纳如下：

Ti

图1(d)显示了实施例2-4的水泥基电化学储能器件(碳纳米管的用量分别为0.5％、1％和2％)在100mVs

2、测试实施例2-4的水泥基电化学储能器件在不同电流密度下所对应的充放电曲线：

测试结果如图2所示：

图2(a)、(b)、(c)分别是实施例2-4的水泥基电化学储能器件在不同电流密度下的所对应的充放电曲线图，表明电极片中的MXene在该固态电介质中表现出法拉第感应电容特性。

公式(4)中：C

图2(d)是在碳纳米管不同含量时(实施例2-4中，碳纳米管的用量分别为0.5％、1％和2％)，电化学测试中电流密度为0.3Ag

3、测试实施例2-4的水泥基电化学储能器件在不同电流密度下所对应的阻抗曲线：

图3(a)、(b)、(c)分别是实施例2-4的水泥基电化学储能器件内阻的交流阻抗曲线(EIS曲线)图，通过EIS曲线可以得出实施例2-4的水泥基电化学储能器件在低频范围内有着更大的斜率，表明离子扩散更快；在高频范围内有着更小的曲率半径，表明有着较小的电荷转移阻力。

图3(d)是在碳纳米管不同含量(实施例2-4中，碳纳米管的用量分别为0.5％、1％和2％)时，电化学测试中的阻抗图曲线图，通过分析得出随着CNT的增大，EIS曲线斜率更大，表明水泥基电化学储能器件的固体电解质中的扩散阻力更低，离子传输速度更快。

4、力学性能测试

对对比例1的固态电解质(省略加入电极片的步骤)及分别加入不同含量的碳纳米管、KOH或聚丙烯酸后的固态电解质的力学性能进行测试：

图4(a)是在不同碳纳米管掺入量的情况下该固态电解质的抗压强度，通过分析得出随着CNT(碳纳米管)的掺入量的增加，该固态电解质抗压强度也随之增加，主要是因为CNT的掺入不仅能有效阻止砂浆内部微裂纹的产生，还能作为水泥发生水化反应的成核核心，加快其水化进程，同时，还具有填充基体内部空隙的作用，能较大程度改善水泥基材料的抗压强度。

图4(b)是在不同KOH掺入量的情况下该固态电解质的抗压强度，通过分析得出随着KOH的掺入量的增加，该固态电解质抗压强度也随之降低，主要因为KOH抑制了水化过程并产生碱骨料反应。

图4(c)是在不同PAA(聚丙烯酸)掺入量的情况下该固态电解质的抗压强度，通过分析得出随着PAA的掺入量的增加，该固态电解质抗压强度也随之降低，主要因为PAA的掺入在水泥内部形成交联的网络结构使该固态电解质维持在一定的结构强度范围。

其中，图4(a)、(b)和(c)中，CNT、KOH和PAA的掺入量为0时，对应对比例1的固态电解质的抗压强度

研究结果表明，增加CNT(碳纳米管)的掺量有助于提高硅酸盐水泥基复合电解质的电化学性能以及抗压强度；增加PAA以及KOH的掺入量会提高该固态复合电解质的电化学性能，同时会不可避免地降低电解质的抗压强度。当CNT、PAA、KOH掺量分别为2％、6％、10mL(实施例4)时，可以使电化学性能和抗压强度达到理想平衡，抗压强度高达39.2MPa(该抗压强度与纯硅酸盐水泥制成的试块的抗压强度基本相当，本发明中的碳纳米管还起到了抵抗KOH和PAA对水泥基固态电解质的抗压强度的损害的作用)，质量比电容达到37.5F g

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。