一种同时快速测定钙华多种微量元素的方法

技术领域

本发明涉及钙华成分测定技术领域，具体为一种同时快速测定钙华多种微量元素的方法。

背景技术

黄龙钙华为一种泉华，白色、淡黄色薄层状，主要化学成分为CaCO

而在当前的测定方法中，由于缺少对不确定度的分析，使得测定过程中存在不同方面的误差，从而导致测量值的不能肯定程度较高，使得整体的测量结果出现偏差。

发明内容

本发明提供一种同时快速测定钙华多种微量元素的方法，可以有效解决上述背景技术中提出当前的测定方法中，由于缺少对不确定度的分析，使得测定过程中存在不同方面的误差，从而导致测量值的不能肯定程度较高，使得整体的测量结果出现偏差的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种同时快速测定钙华多种微量元素的方法，采用高氯酸-氢氟酸体系电热板全量消解，ICP-MS同时测定钙华的多种微量元素，对钙华测定过程的不确定度进行评估，以及对不确定度的产生因素进行分析确定；

该测定方法具体包括如下实现步骤：

S 1、样品、试剂和仪器的准备；

S2、对样品进行消解处理；

S3、对赶酸过程进行控制；

S4、选择非测元素作为内标元素；

S5、选择干扰小丰度高的同位素；

S6、确定相关系数制备标准曲线；

S7、不确定度的来源及评估。

根据上述技术方案，所述S1中，样品、试剂和仪器的准备主要是指对测定前所需的测定样品、测定试剂和测定仪器进行准备；

样品准备时，需要在钙华采集区域内，采集5份测定样品，每份样品定量100克，并减去捡去苔藓、植物残体，将样品带回实验室进行3-5天自然风干，并在烘干后对钙华样品进行研磨，过标准筛后供测试使用；

试剂准备时，主要为7种ICP-MS混合离子标准溶液、氢氟酸、高氯酸、硝酸和内标液，其中，内标液选用In，而氢氟酸和高氯酸均选用优级纯，硝酸选用电子纯，且测定过程的用水均选用超纯水；

仪器选用时，主要选择Perkin Elmer电感耦合等离子体质谱仪，帕纳科PW4400/40X射线荧光光谱仪和赛多利斯BSA224S电子天平，分辨率为0.0001g。

根据上述技术方案，所述S2中，对样品进行消解处理主要是指在样品风干后的研磨过筛过程中，将样品通过100目过筛处理，并在过筛后准确称取0.1g样品，然后在称量后的样品中加入3mL的HClO

在对样品进行消解处理时，需要选择对应的消解体系，钙华的主要成分为方解石，与强酸反应剧烈，避免在密闭的条件下HClO

根据上述技术方案，所述S3中，对赶酸过程进行控制主要是指在样品进行消解结束后，避免HF对ICP-MS玻璃配件炬管和雾化器的复试，需要将样品继续放在电热板加热驱赶大部分的HF，使其含量降至0.75％以下后再进行浸提处理，此时溶液呈糊状，并且接近干燥的状态。

根据上述技术方案，所述S4中，选择非测元素作为内标元素主要是因为钙华中含有多种微量元素，避免既有元素对测定的干扰，因此需要选择钙华中不含或者含量极少的非测元素作为内标元素，而目前常用内标元素有Li、Cs、Ge、Y、Rh、Tb、Ho、Bi、In，在具体测定时内标强度全程控制在80-120％之间；

在内标元素失控的情况下，需要考虑钙华样品的元素含量对内标元素强度的影响，并更换其它内标元素，避免测定误差。

根据上述技术方案，所述S5中，选择干扰小丰度高的同位素时，ICP-MS干扰可分为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子、同质异位素、是ICP-MS中最常见且最难解决的问题，同一种元素的同位素在不同的样品基质中受到的干扰区别很大，因此选择干扰较小，丰度较高的同位素是对待测元素准确度的有力支持，通过对标准岩石矿物样品的进行试验后，确定各待测元素选择同位素为

根据上述技术方案，所述S6中，确定相关系数时，主要采用原子发射等离子体质谱法，配制7种混合离子铝、硅、磷、锰、铁、铜、锶、钡的标准溶液，选择检测参数为Al、P、Mn、Fe、Cu、Sr、Ba，从而来得到相关系数y＝ax+b，其中，a为斜率，b为截距；

在制备标准曲线时，通过配制7种离子铝、磷、锰、铁、铜、锶、钡的混合标准溶液，设置6个浓度梯度，并将各元素浓度设置为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L、1000μg/L。

根据上述技术方案，所述S7中，在评估不确定度时，需要建立对应的数学模型，在通过ICP-MS法测定钙华中微量元素的过程中可以对测定结果和有关参数建立如下的函数关系：

X＝[(ρ

在上式中，X为样品中的元素含量，ρ

在对不确定度的来源进行分析时，主要结合前述数学模型进行分析，其中影响钙华元素含量测定的不确定度分量有以下情况：

被测物浓度引入的不确定度urel(C)：主要来源于中间液配制过程、标准溶液配制过程以及标准曲线拟合三个方面，涉及量具、温度、空白溶液、标线误差等多个因素；

样品称量质量影响的不确定度urel(m)：主要与天平称量的最大允许误差和重复性误差有关；

实验操作引起的不确定度urel(rep)，主要是测量数据的再现性，针对人员对测量系统的了解和经验产生的不确定度；

被测物浓度引入的不确定度u(C)又具体包括元素标准溶液引起的不确定度u(C

所述被测物浓度引入的不确定度u(C)主要是指7种元素标准溶液证书载明相对扩展不确定度均为0.7％。

根据上述技术方案，所述标准溶液配制引起的不确定度u(C

配制中间液引入的不确定度u(C

得到数学模型

稀释过程中用到了10mL移液管和100mL容量瓶，他们产生的不确定度如下：

10mL移液管取样产生的不确定度来源有3个：

1)移液管体积的不确定度：器容量允差为±0.020mL，采用三角形分布进行估算得标准偏差为

2)通过对移液管的重复实验可以估算移液体积变动产生的不确定度：液体的体积与其密度的乘积等于其质量，同一液体的密度ρ为常数，因此对移液管吸取11次，并称量求其标准偏差为0.0013mL，则标准不确定度为0.0013mL；

3)移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度：假设温差为±3℃，由于液体的体积膨胀系数远大于玻璃，所以只考虑水即可，水的体积膨胀系数为2.1×10

将以上三项不确定度分量合并得到第一次稀释标准溶液时10mL移液管引入的不确定度u(V

100mL容量瓶定容时产生的不确定度来源也有3个：

1)容量瓶体积的不确定度：按照制造商给定容器容量允许差为±0.10mL，按照三角分布换算成标准偏差为

2)将容量瓶充满蒸馏水并称重11次进行统计得到标准偏差为0.012mL，该值可被直接用作标准不确定度；

3)温度影响产生的不确定度是由于容量瓶和溶液的温度与容量瓶校准时的温度有所不同引起根据生产厂商提供的信息，容量瓶在20℃校准，而实验室的温度控制在±3℃间变化，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算；

水的体积膨胀系数为2.1×10

综上，标准使用液由C

配制标准工作溶液引入的不确定度urel(C

以下计算仍以Fe为例，由V

V

综上，第二次稀释标准溶液由C

根据上述技术方案，所述样品称量质量的不确定度urel(m)在具体分析时，精密称取样品m

所述实验操作引起的不确定度urel(rep)在具体分析时，主要通过试液测量精密度偏差来考察测量过程引入的不确定度，按照A类不确定度评定，由精密度引入的Fe元素的相对不确定度为：

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明结构科学合理，使用安全方便：

1、本发明采用高氯酸-氢氟酸体系电热板全量消解，电感耦合等离子体质谱法同时测定黄龙钙华的7种不同的微量元素，选择以In作为内标元素，并且还能够对钙华测定过程的不确定度进行了评估，探讨了不确定度产生的主要因素，建立了对钙华微量元素测定的新方法，操作过程简便快捷，灵敏度高，重现性好，准确度高，结果令人满意。

2、本发明用于钙华样品中7种微量元素的定量分析，并建立数学模型来进行不确定度的评定，得到了元素相对标准不确定度和扩展不确定度，该方法高效便捷、成本低廉，结果准确，同时，采用HClO

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是本发明测定方法的步骤流程图；

图2是本发明In内标回收率变化的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：如图1所示，本发明提供一种技术方案，一种同时快速测定钙华多种微量元素的方法，采用高氯酸-氢氟酸体系电热板全量消解，ICP-MS同时测定钙华的多种微量元素，对钙华测定过程的不确定度进行评估，以及对不确定度的产生因素进行分析确定；

该测定方法具体包括如下实现步骤：

S 1、样品、试剂和仪器的准备；

S2、对样品进行消解处理；

S3、对赶酸过程进行控制；

S4、选择非测元素作为内标元素；

S5、选择干扰小丰度高的同位素；

S6、确定相关系数制备标准曲线；

S7、不确定度的来源及评估。

基于上述技术方案，S1中，样品、试剂和仪器的准备主要是指对测定前所需的测定样品、测定试剂和测定仪器进行准备；

样品准备时，需要在钙华采集区域内，采集5份测定样品，每份样品定量100克，并减去捡去苔藓、植物残体，将样品带回实验室进行4天自然风干，并在烘干后对钙华样品进行研磨，过标准筛后供测试使用；

试剂准备时，主要为7种ICP-MS混合离子标准溶液、氢氟酸、高氯酸、硝酸和内标液，其中，内标液选用In，而氢氟酸和高氯酸均选用优级纯，硝酸选用电子纯，且测定过程的用水均选用超纯水；

仪器选用时，主要选择Perkin Elmer电感耦合等离子体质谱仪，帕纳科PW4400/40X射线荧光光谱仪和赛多利斯BSA224S电子天平，分辨率为0.0001g。

基于上述技术方案，S2中，对样品进行消解处理主要是指在样品风干后的研磨过筛过程中，将样品通过100目过筛处理，并在过筛后准确称取0.1g样品，然后在称量后的样品中加入3mL的HClO

在对样品进行消解处理时，需要选择对应的消解体系，钙华的主要成分为方解石，与强酸反应剧烈，避免在密闭的条件下HClO

基于上述技术方案，S3中，对赶酸过程进行控制主要是指在样品进行消解结束后，避免HF对ICP-MS玻璃配件炬管和雾化器的复试，需要将样品继续放在电热板加热驱赶大部分的HF，使其含量降至0.75％以下后再进行浸提处理，此时溶液呈糊状，并且接近干燥的状态。

基于上述技术方案，S4中，选择非测元素作为内标元素主要是因为钙华中含有多种微量元素，避免既有元素对测定的干扰，因此需要选择钙华中不含或者含量极少的非测元素作为内标元素，而目前常用内标元素有Li、Cs、Ge、Y、Rh、Tb、Ho、Bi、In，在具体测定时内标强度全程控制在80-120％之间；

在内标元素失控的情况下，需要考虑钙华样品的元素含量对内标元素强度的影响，并更换其它内标元素，避免测定误差，选用10.0μg/L的In作为内标元素；

如图2所示，当选取In作为内标元素时，总体规律呈现灵敏度缓慢下降趋势，全程内标回收率均在80-120％范围内，综合得出，以In校正7种微量元素时，效果令人满意。

基于上述技术方案，S5中，选择干扰小丰度高的同位素时，ICP-MS干扰可分为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子、同质异位素、是ICP-MS中最常见且最难解决的问题，同一种元素的同位素在不同的样品基质中受到的干扰区别很大，因此选择干扰较小，丰度较高的同位素是对待测元素准确度的有力支持，通过对标准岩石矿物样品的进行试验后，确定各待测元素选择同位素为

基于上述技术方案，S6中，确定相关系数时，主要采用原子发射等离子体质谱法，配制7种混合离子铝、硅、磷、锰、铁、铜、锶、钡的标准溶液，选择检测参数为Al、P、Mn、Fe、Cu、Sr、Ba，从而来得到相关系数y＝ax+b，其中，a为斜率，b为截距；

标准曲线结果见下表：

备注：y＝ax+b

通过上表可以看出：在20ppb-1ppm浓度范围内，各元素呈现较好的显著性，拟合后相关系数R处于0.9992-0.9999，均大于0.999，曲线线性良好，各元素截距均在0.0006以下，基体干扰控制得当；

在制备标准曲线时，通过配制7种离子铝、磷、锰、铁、铜、锶、钡的混合标准溶液，设置6个浓度梯度，并将各元素浓度设置为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L、1000μg/L。

基于上述技术方案，S7中，在评估不确定度时，需要建立对应的数学模型，在通过ICP-MS法测定钙华中微量元素的过程中可以对测定结果和有关参数建立如下的函数关系：

X＝[(ρ

在上式中，X为样品中的元素含量，ρ1为测定用样品溶液中的含量μg/L，ρ0为试剂空白液中元素的含量μg/L，V为样品定容后的体积mL，m为样品的称量质量g；

以下计算以Fe为例列出计算过程，同理可计算出其余6种元素的扩展不确定度；

在对不确定度的来源进行分析时，主要结合前述数学模型进行分析，其中影响钙华元素含量测定的不确定度分量有以下情况：

被测物浓度引入的不确定度urel(C)：主要来源于中间液配制过程、标准溶液配制过程以及标准曲线拟合三个方面，涉及量具、温度、空白溶液、标线误差等多个因素；

样品称量质量影响的不确定度urel(m)：主要与天平称量的最大允许误差和重复性误差有关；

实验操作引起的不确定度urel(rep)，主要是测量数据的再现性，针对人员对测量系统的了解和经验产生的不确定度；

被测物浓度引入的不确定度u(C)又具体包括元素标准溶液引起的不确定度u(C

被测物浓度引入的不确定度u(C)主要是指7种元素标准溶液证书载明相对扩展不确定度均为0.7％。

基于上述技术方案，标准溶液配制引起的不确定度u(C

配制中间液引入的不确定度u(C

得到数学模型

稀释过程中用到了10mL移液管和100mL容量瓶，他们产生的不确定度如下：

10mL移液管取样产生的不确定度来源有3个：

1)移液管体积的不确定度：器容量允差为±0.020mL，采用三角形分布进行估算得标准偏差为

2)通过对移液管的重复实验可以估算移液体积变动产生的不确定度：液体的体积与其密度的乘积等于其质量，同一液体的密度ρ为常数，因此对移液管吸取11次，并称量求其标准偏差为0.0013mL，则标准不确定度为0.0013mL；

3)移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度：假设温差为±3℃，由于液体的体积膨胀系数远大于玻璃，所以只考虑水即可，水的体积膨胀系数为2.1×10

将以上三项不确定度分量合并得到第一次稀释标准溶液时10mL移液管引入的不确定度u(V

100mL容量瓶定容时产生的不确定度来源也有3个：

1)容量瓶体积的不确定度：按照制造商给定容器容量允许差为±0.10mL，按照三角分布换算成标准偏差为

2)将容量瓶充满蒸馏水并称重11次进行统计得到标准偏差为0.012mL，该值可被直接用作标准不确定度；

3)温度影响产生的不确定度是由于容量瓶和溶液的温度与容量瓶校准时的温度有所不同引起根据生产厂商提供的信息，容量瓶在20℃校准，而实验室的温度控制在±3℃间变化，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算；

水的体积膨胀系数为2.1×10

综上，标准使用液由C

配制标准工作溶液引入的不确定度urel(C

以下计算仍以Fe为例，由V

V

综上，第二次稀释标准溶液由C

基于上述技术方案，样品称量质量的不确定度urel(m)在具体分析时，精密称取样品m

实验操作引起的不确定度urel(rep)在具体分析时，主要通过试液测量精密度偏差来考察测量过程引入的不确定度，按照A类不确定度评定，由精密度引入的Fe元素的相对不确定度为：

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。