一种耐高温托底膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂层复合材料的技术领域，尤其是涉及一种耐高温托底膜及其制备方法。

背景技术

轮胎是供给车辆行驶、飞机起落等用途的圆环形弹性制品，其能够吸收因路面不平整而产生的震动和外来冲击力，以保障驾驶员的驾驶质量。轮胎作为橡胶工业中的主要加工制品，其消耗的橡胶量占橡胶总用量的50-60％。

在轮胎的加工工艺中，常使用金属托底板对高温轮胎半成品进行承载，由于金属托底板具有较好的耐高温和防粘附性能，从而便于工作人员对轮胎半成品进行相关加工操作。在轮胎半成品的加工过程中，金属托底板容易被其他加工设备刮损，或是在移动金属托底板时与地面摩擦而造成磨损。同时，更换此类金属托底板的成本较大，且金属托底板的质量较大，不便于工作人员对其进行移位。在现有的托底材料中，有机复合膜作为一种成本低廉的材料，且能够通过设置不同涂层以获得较好的耐摩擦和防粘附性能。但却难以在高温下保持良好的稳定性，不适合对高温轮胎半成品进行承载。

针对上述技术，发明人认为在对高温轮胎半成品进行加工的过程中，由于高温会使现有的复合膜之间的粘黏剂发生分解，导致复合膜层结构失效，因此研发一种耐高温的托底复合膜材料十分必要。

发明内容

为了提高复合托底膜中层结构之间粘黏剂的耐高温性能，本申请提供了一种耐高温托底膜及其制备方法。

第一方面，本申请提供了一种耐高温托底膜，采用如下技术方案：

一种耐高温托底膜，其特征在于，从内到外依次包括防粘涂层、第一PET层、中间层、第二PET层以及耐磨涂层，所述第一PET层与所述中间层之间设置有第一胶黏层，所述第二PET层与所述中间层之间设置有第二胶黏层，所述防粘涂层附着于所述第一PET层，所述耐磨涂层附着于所述第二PET层；且所述第一胶黏层和所述第二胶黏层均为改性聚氨酯胶层。

通过采用上述技术方案，通过在与高温橡胶半成品接触的第一PET层上设置有防粘涂层，防止橡胶与膜面发生粘连，从而影响橡胶轮胎的加工质量。通过在第一PET层和第二PET层之间的中间层内设置耐高温的改性聚氨酯胶层，能够有效防止高温导致胶层受热分解，而导致复合膜层结构松散。通过在与接触地面的第二PET层上设置有耐磨涂层，使其在辅助轮胎半成品的加工工序中减少相对摩擦对PET膜面造成的磨损，从而提高托底膜的使用寿命。可选的，第一PET层和第二PET层的厚度均设为75-100微米，第一胶黏层和第二胶黏层的厚度均设为25-35微米，能够提高复合层结构之间的整体性。

优选的，所述改性聚氨酯胶层包括第一组分和第二组分，其中，所述第一组分按重量份数计，包括下列原料：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60-80份、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)42-48份、第一多元醇15-20份和第一催化剂0.5-0.7份。

所述第二组分按重量份数计，包括下列原料：第二多元醇30-36份、扩链剂12-16份、第二催化剂0.7-0.9份、交联剂3-6份和纳米二氧化锆粉末0.8-1.2份。

通过采用上述技术方案，在聚氨酯分子中使用化学改性和物理改性相结合的复合改性方式，采用双酚A二缩水甘油醚，使其带有的环氧官能团与异氰酸根发生反应，在催化剂的作用下，生成噁唑烷酮并引入聚氨酯分子中。由于噁唑烷酮具有刚性五元环结构，具有较大的内聚能，且碳氧双键的键能较大，导致其耐高温性能较好，从而提高聚氨酯的热分解温度。将耐热性的填料纳米二氧化锆粉末混入改性聚氨酯胶料中，由于二氧化锆的化学性质不活泼，不会对反应体系造成影响，且自身具有较高的隔热系数，能够有效提高聚氨酯的耐高温性能。且芳香族二异氰酸酯主要以甲苯为原料而合成，含有苯环结构，因此也拥有较好的耐热性。

优选的，所述改性聚氨酯胶层的制备方法，包括以下步骤：

S1、所述第一组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将双酚A二缩水甘油醚加热至115-120℃去除水分1.5-2h，加入第一催化剂，以1-2℃/min的速率逐步升温至90-95℃，搅拌混匀0.5h，待第一催化剂完全溶解后，真空条件下滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，以500-550r/min的速度搅拌反应4-5h，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；

S2、在真空度0.36KPa以下，将第一多元醇加热至105-115℃去除水分1-2h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至30-40℃后，加入步骤S1中制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，以1-2℃/min的速率逐步升温至75-80℃，反应2.5-3h，冷却至30-40℃后，脱气密封保存；

S3、所述第二组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将第二多元醇加热至100-110℃去除水分2.5-3h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至30-40℃后，依次加入第二催化剂、扩链剂、交联剂和纳米二氧化锆粉末混合，搅拌30min，脱气密封保存；

S4、在真空度0.36KPa以下，将所述第一组分和所述第二组分混合，其中，所述第一组分和所述第二组分的质量比为1:(0.5-0.7)，以280-300r/min的速度进行磁力搅拌，制得改性聚氨酯胶料；

S5、将所述中间层经过表面预处理后，将步骤S4中制得的改性聚氨酯胶料均匀涂布于所述中间层，将所述第一PET层和所述第二PET层附着于所述中间层两侧，室温下固化2-3h后制得所述改性聚氨酯胶层。

通过采用上述技术方案，在制备聚氨酯过程中需要进行预先脱水干燥，防止水分消耗部分的异氰酸酯基，使其不能与多元醇充分反应，从而影响聚氨酯胶的粘接性能。合成反应过程中需要控制搅拌速度，以保证反应平稳进行。搅拌速度过快时，搅拌桨与物料的摩擦缝隙会把空气带入至反应体系中，在胶料内部产生气泡，从而降低聚氨酯胶的力学性能。搅拌速度过慢时，会使得体系中原料混合不匀出现局部过热，从而导致凝胶现象发生。且在聚合过程中，需要采用逐步升温的方式，防止反应速率呈指数增大，导致体系局部温度过高，再加上受生成大分子量分子链链段内摩擦阻力影响，粘度迅速增大，导致搅拌和散热较为困难，容易出现凝胶甚至爆聚现象，使得反应终止。

优选的，所述防粘涂层为有机锑改性有机硅基防粘涂层，所述有机锑改性有机硅基防粘涂层，包括以下重量份的组分：15-20份甲基乙烯基MQ硅树脂、4-7份乙烯基硅油、2-3含氢硅油、0.3-0.7份三苯甲酸酯锑和0.5-0.8份纳米二氧化硅粉末。

通过采用上述技术方案，甲基乙烯基MQ硅树脂作为一种聚硅氧烷树脂，其中有机聚硅氧烷具有螺旋结构，使其分子间具有较小的作用力和表面张力，且硅氧键是极性键，易于形成氢键，从而能在PET层表面均匀铺展；加入纳米二氧化硅粉末进一步进行改性。纳米二氧化硅粉末的加入会与涂层之间发生物理吸附、物理缠结等作用，大大提高涂层的交联密度和拉伸强度。同时通过控制纳米二氧化硅粉末的加入量，来改变涂层的表面粗糙度，进而降低涂层的表面自由能，达到更好的防粘效果。加入耐高温填料三苯甲酸酯锑，有机锑耐热材料具有优异的初期耐老化性和热稳定性，加工时熔体粘度较低，与其它试剂具有较好的协同效应。

优选的，所述有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将甲基乙烯基MQ硅树脂依次与乙烯基硅油、含氢硅油混合，超声搅拌20-40min，加入Pt催化剂，升温至35-40℃，反应30-40min，制得液相反应液；

S2、向步骤S1中的液相反应液中先滴加三苯甲酸酯锑混合，搅拌5min，再加入纳米二氧化硅粉末混合，搅拌10min，室温下静置30min，制得初步涂料；

S3、将第一PET层经过表面预处理后，将步骤S2中制得的初步涂料均匀涂布于第一PET层表面，于80-90℃烘干30min，恒温固化4h，自然冷却后制得有机锑改性有机硅基防粘涂层。

通过采用上述技术方案，通过将甲基乙烯基MQ硅树脂、乙烯基硅油、含氢硅油作为硅氧烷单体原料，在铂催化剂作用下发生加成反应，生成一种交联密度大的加成型有机硅涂料，将三苯甲酸酯锑和纳米二氧化硅粉末以填充剂的形式加入其中，达到降低涂层表面自由能，提高其物化性能的效果。加入三苯甲酸酯锑作为有机锑耐热材料，实现涂层表面的隔热效果，以防止高温的橡胶轮胎半成品对第一PET层膜面造成影响；加入纳米二氧化硅粉末从物理缠结和化学效应两个层面来提高涂层的拉伸强度、硬度以及防粘性能，使制备得到的防粘涂层能够满足与橡胶轮胎半成品之间不发生粘附，从而使用物理改性的方式提高涂层整体的防粘黏性能和耐高温性能。

优选的，所述耐磨涂层为有机硅改性双酚A型环氧树脂耐磨涂层。

通过采用上述技术方案，双酚A型环氧树脂作为一种产量较大的环氧树脂，不仅具有成本低、原料易得的优点，且双酚A型环氧树脂结构单元中的苯环使其具有一定的耐热性和刚性，异丙基能够减小树脂分子间作用力，使其具有较好的韧性；使用有机硅化合物对双酚A型环氧树脂进行改性，有机硅分子间的相互作用力小，其交联度与硬度和柔韧性之间存在线性关系，因此能够通过改变有机硅高分子的结构以调节硬度和柔韧性，增加交联度以提高硬度。化学改性所得的涂料能够有效降低涂层表面的摩擦系数，增强耐磨性能，且有机硅化合物能够大幅度降低环氧树脂的内应力，从而提高双酚A型环氧树脂涂层的韧性和耐热性。

优选的，所述中间层包括交错设置的主隔离条和次隔离条，所述主隔离条之间相互交叉构成5mm*5mm的网格结构，且所述主隔离条设置为聚氨酯材料，所述次隔离条设置为氧化硅纳米纤维材料。

通过采用上述技术方案，中间层内通过将聚氨酯材料的主隔离条设置为网格结构，能够实现对托底膜的补强效果，提高复合层结构之间的整体性，且聚氨酯材料具有较好的稳定性、耐化学性、回弹性、绝热性能和力学性能，具有更小的压缩变型性。而通过设置由氧化硅纳米纤维材料制成的次隔离条，能够提高改性聚氨酯胶层对紫外线的屏蔽效果，同时氧化硅纳米纤维也可作为补强填料进一步提高胶层的硬度、剪切强度和热稳定性，但会使胶层的韧性稍微降低。可选的，主隔离条设置为80-120tex，次隔离条设置为20-30tex，能够在实现上述效果的同时，不会在轮胎加工过程中，对高温橡胶半成品造成印痕，影响轮胎的生产质量。

优选的，所述第一多元醇和所述第二多元醇均为己二酸乙醇酯二醇(PEA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚己二酸一缩二己二醇酯二醇(PDA)的一种或多种。

通过采用上述技术方案，加入己二酸乙醇酯二醇等酯型多元醇以构成聚氨酯中赋予其柔韧性的软链段，并与异氰酸酯反应生成聚氨酯。且酯型多元醇中含有较多的极性酯基，故其内聚能较强，能够使制备的聚氨酯胶具有较好的机械性能、耐热稳定性、耐磨性和耐光性。

优选的，所述扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺和一乙烯三胺的一种或多种。

通过采用上述技术方案，加入低分子量胺类扩链剂能够与线型聚合物官能团反应使分子链展开，不仅能与NCO基团反应生成氨基甲酸酯基团扩链，并且由于取代的氮原子具有一定的碱性，因此在聚氨酯合成过程中还具有一定的催化作用，能够调节反应速率，从而产生快速的交联和扩链。通过引入低分子量胺类扩链剂以改变共聚物中软段硬段的比例，提高聚氨酯分子量，增强乳液稳定性。

优选的，所述第一催化剂和所述第二催化剂均为二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和三亚乙基二胺(TEDA)的一种或多种。

通过采用上述技术方案，加入叔胺类催化剂以促进聚氨酯反应体系中化学反应的反应速度，通过促进主要反应的反应进度，能够降低和抑制副反应的发生，从而获得较佳的分子结构；还能够促进中小分子量化合物的链增长反应，使分子链快速增长，提高分子链。

优选的，所述交联剂为二乙烯三胺(DETA)。

通过采用上述技术方案，加入二乙烯三胺在聚氨酯中形成规整的交联网络结构，从而使拉伸强度先升高后降低，断裂伸长率降低。且采用化学交联结构较为稳定，受温度影响的变化不可逆。交联结构对分子间作用力特别是氢键化作用具有较大的影响，交联程度提高会降低氢键化作用的程度，提高聚氨酯胶在高温下的性能，使材料获得优良的力学性能和耐油性、耐磨性、耐热性和耐臭氧性。同时，加入二乙烯三胺形成的交联结构还对聚氨酯内部的结晶度有影响，少量的交联结构会降低结晶度。

第二方面，本申请提供了一种耐高温托底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将防粘涂层的涂料加热至40-55℃，在第一PET层的表面上涂覆防粘涂层的涂料形成防粘涂层，再将耐磨涂层的涂料加热至60-70℃，在第二PET层的表面上涂覆耐摩涂层的涂料形成耐摩涂层，将上述涂覆涂料的第一PET层和第二PET层在常温下静置固化2-3h；

S2、将第一PET层背离防粘涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第一胶黏层，再将中间层覆盖于第一胶黏层上，将第二PET层背离耐摩涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第二胶黏层，再将第二PET层上涂有第二胶黏层的一侧与中间层背离第一胶黏层的一侧粘接，将上述材料于60-80℃的温度以及0.3-0.4MPa的压力下热压1-2s，制得耐高温托底膜。

通过采用上述技术方案，将各层结构按照其功能发挥的次序进行组装粘接，再通过热压的方式进行制膜。通过控制在合适的温度和压力范围内，不仅能够加速胶黏层的固化速度，提高托底膜产品的生产效率，而且能够各层结构之间的气泡排出，防止膜面出现褶皱、不平整的现象，影响托底膜产品的外观质量。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、本申请在聚氨酯分子中使用化学改性和物理改性相结合的复合改性方式，采用双酚A二缩水甘油醚，使其带有的环氧官能团与异氰酸根发生反应，在催化剂的作用下，生成具有耐高温性能的噁唑烷酮并引入聚氨酯分子中。将耐热性的填料纳米二氧化锆粉末混入改性聚氨酯胶料中，由于二氧化锆具有较高的隔热系数，能够有效提高聚氨酯的耐高温性能。且芳香族二异氰酸酯主要以甲苯为原料而合成，含有苯环结构，因此也拥有较好的耐热性；2、本申请在第一PET层表面设置有机锑改性有机硅基防粘涂层，纳米二氧化硅粉末的加入会与涂层之间发生物理吸附、物理缠结等作用，大大提高涂层的交联密度和拉伸强度。同时通过控制纳米二氧化硅粉末的加入量，来改变涂层的表面粗糙度，进而降低涂层的表面自由能，达到更好的防粘效果。加入耐高温填料三苯甲酸酯锑，有机锑耐热材料具有优异的初期耐老化性和热稳定性，加工时熔体粘度较低，与其它试剂具有较好的协同效应；

3、本申请在第二PET层表面设置有机硅改性双酚A型环氧树脂耐磨涂层，使用有机硅化合物对双酚A型环氧树脂进行改性，有机硅分子间的相互作用力小，其交联度与硬度和柔韧性之间存在线性关系，因此能够通过改变有机硅高分子的结构以调节硬度和柔韧性，增加交联度以提高硬度。化学改性所得的涂料能够有效降低涂层表面的摩擦系数，增强耐磨性能，且有机硅化合物能够大幅度降低环氧树脂的内应力，从而提高双酚A型环氧树脂涂层的韧性和耐热性。

附图说明

图1是本申请一种耐高温托底膜的层结构示意图。

图2是本申请一种耐高温托底膜的中间层的结构示意图。

附图标记说明：

1、防粘涂层；2、第一PET层；3、中间层；4、第二PET层；5、耐磨涂层；6、第一胶黏层；7、第二胶黏层；8、主隔离条；9、次隔离条。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例及对比例中所使用的原料均可通过市售获得。

制备例

改性聚氨酯胶层的制备

制备例0-1，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，采用如下方法制备：

(1)第一组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将45g双酚A二缩水甘油醚加热至117℃去除水分1.7h，加入0.6g第一催化剂，以1℃/min的速率逐步升温至93℃，搅拌混匀0.5h，待第一催化剂完全溶解后，真空条件下滴加70g二苯基甲烷二异氰酸酯，以520r/min的速度搅拌反应4.5h，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；

(2)在真空度0.36KPa以下，将17g第一多元醇加热至110℃去除水分1.5h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至35℃后，加入步骤(1)中制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，以1℃/min的速率逐步升温至78℃，反应2.7h，冷却至35℃后，脱气密封保存；

(3)第二组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将33g第二多元醇加热至105℃去除水分2.7h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至35℃后，依次加入0.8g第二催化剂、14g扩链剂、4.5g交联剂和1g纳米二氧化锆粉末混合，搅拌30min，脱气密封保存；

(4)在真空度0.36KPa以下，将第一组分和第二组分混合，其中，第一组分和第二组分的质量比为1:0.6，以290r/min的速度进行磁力搅拌，制得改性聚氨酯胶料；

(5)将中间层经过表面预处理后，将步骤(4)中制得的改性聚氨酯胶料均匀涂布于中间层，将第一PET层和第二PET层附着于中间层两侧，室温下固化2.5h后制得改性聚氨酯胶层。

制备例0-2，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，采用如下方法制备：

(1)第一组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将48g双酚A二缩水甘油醚加热至120℃去除水分2h，加入0.7g第一催化剂，以2℃/min的速率逐步升温至95℃，搅拌混匀0.5h，待第一催化剂完全溶解后，真空条件下滴加80g二苯基甲烷二异氰酸酯，以550r/min的速度搅拌反应5h，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；

(2)在真空度0.36KPa以下，将20g第一多元醇加热至115℃去除水分2h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至40℃后，加入步骤(1)中制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，以2℃/min的速率逐步升温至80℃，反应3h，冷却至40℃后，脱气密封保存；

(3)第二组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将36g第二多元醇加热至110℃去除水分3h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至40℃后，依次加入0.9g第二催化剂、16g扩链剂、6g交联剂和1.2g纳米二氧化锆粉末混合，搅拌30min，脱气密封保存；

(4)在真空度0.36KPa以下，将第一组分和第二组分混合，其中，第一组分和第二组分的质量比为1:0.7，以300r/min的速度进行磁力搅拌，制得改性聚氨酯胶料；

(5)将中间层经过表面预处理后，将步骤(4)中制得的改性聚氨酯胶料均匀涂布于中间层，将第一PET层和第二PET层附着于中间层两侧，室温下固化3h后制得改性聚氨酯胶层。

制备例0-3，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，采用如下方法制备：

(1)第一组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将42g双酚A二缩水甘油醚加热至115℃去除水分1.5h，加入0.5g第一催化剂，以1℃/min的速率逐步升温至90℃，搅拌混匀0.5h，待第一催化剂完全溶解后，真空条件下滴加60g二苯基甲烷二异氰酸酯，以500r/min的速度搅拌反应4h，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；

(2)在真空度0.36KPa以下，将15g第一多元醇加热至105℃去除水分1h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至30℃后，加入步骤(1)中制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，以1℃/min的速率逐步升温至75℃，反应2.5h，冷却至30℃后，脱气密封保存；

(3)第二组分的制备：在真空度0.36KPa以下，将30g第二多元醇加热至100℃去除水分2.5h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至30℃后，依次加入0.7g第二催化剂、12g扩链剂、3g交联剂和0.8g纳米二氧化锆粉末混合，搅拌30min，脱气密封保存；

(4)在真空度0.36KPa以下，将第一组分和第二组分混合，其中，第一组分和第二组分的质量比为1:0.5，以280r/min的速度进行磁力搅拌，制得改性聚氨酯胶料；

(5)将中间层经过表面预处理后，将步骤(4)中制得的改性聚氨酯胶料均匀涂布于中间层，将第一PET层和第二PET层附着于中间层两侧，室温下固化2h后制得改性聚氨酯胶层。

制备例0-4，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，与制备例0-1的区别在于，步骤(1)中不添加双酚A二缩水甘油醚。

制备例0-5，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，与制备例0-1的区别在于，步骤(3)中不添加纳米二氧化锆粉末。

制备例0-6，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，与制备例0-1的区别在于，步骤(4)中第一组分和第二组分的质量比为1：0.2。

制备例0-7，一种改性聚氨酯胶层的制备方法，与制备例0-1的区别在于，步骤(4)中第一组分和第二组分的质量比为1:1。

有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备

制备例1-1，一种有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基乙烯基MQ硅树脂依次与乙烯基硅油、含氢硅油混合，超声搅拌30min，加入Pt催化剂，升温至38℃，反应35min，制得液相反应液；

(2)向步骤(1)中的液相反应液中先滴加三苯甲酸酯锑混合，搅拌5min，再加入纳米二氧化硅粉末混合，搅拌10min，室温下静置30min，制得初步涂料；

(3)将第一PET层经过表面预处理后，将步骤(2)中制得的初步涂料均匀涂布于第一PET层表面，于85℃烘干30min，恒温固化4h，自然冷却后制得有机锑改性有机硅基防粘涂层。

制备例1-2，一种有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基乙烯基MQ硅树脂依次与乙烯基硅油、含氢硅油混合，超声搅拌40min，加入Pt催化剂，升温至40℃，反应40min，制得液相反应液；

(2)向步骤(1)中的液相反应液中先滴加三苯甲酸酯锑混合，搅拌5min，再加入纳米二氧化硅粉末混合，搅拌10min，室温下静置30min，制得初步涂料；

(3)将第一PET层经过表面预处理后，将步骤(2)中制得的初步涂料均匀涂布于第一PET层表面，于90℃烘干30min，恒温固化4h，自然冷却后制得有机锑改性有机硅基防粘涂层。

制备例1-3，一种有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基乙烯基MQ硅树脂依次与乙烯基硅油、含氢硅油混合，超声搅拌20min，加入Pt催化剂，升温至35℃，反应30min，制得液相反应液；

(2)向步骤(1)中的液相反应液中先滴加三苯甲酸酯锑混合，搅拌5min，再加入纳米二氧化硅粉末混合，搅拌10min，室温下静置30min，制得初步涂料；

(3)将第一PET层经过表面预处理后，将步骤(2)中制得的初步涂料均匀涂布于第一PET层表面，于80-90℃烘干30min，恒温固化4h，自然冷却后制得有机锑改性有机硅基防粘涂层。

制备例1-4，一种有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备方法，与制备例1-1的区别在于，步骤(2)中不添加三苯甲酸酯锑。

制备例1-5，一种有机锑改性有机硅基防粘涂层的制备方法，与制备例1-1的区别在于，步骤(2)中不添加纳米二氧化硅粉末。

实施例

实施例1，一种耐高温托底膜，该托底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将防粘涂层的涂料加热至48℃，在第一PET层的表面上涂覆防粘涂层的涂料形成防粘涂层，再将耐磨涂层的涂料加热至65℃，在第二PET层的表面上涂覆耐摩涂层的涂料形成耐摩涂层，将上述涂覆涂料的第一PET层和第二PET层在常温下静置固化2.5h；

S2、将第一PET层背离防粘涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第一胶黏层，再将中间层覆盖于第一胶黏层上，将第二PET层背离耐摩涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第二胶黏层，再将第二PET层上涂有第二胶黏层的一侧与中间层背离第一胶黏层的一侧粘接，将上述材料于70℃的温度以及0.4MPa的压力下热压2s，制得耐高温托底膜。

其中，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-1，有机锑改性有机硅防粘涂层来源于制备例1-1。

有机硅改性双酚A型环氧树脂耐磨涂层，采用如下方法制备：

1.将10g E 03型双酚A型环氧树脂和0.2g三苯基膦混合，搅拌30min，氮气保护下升温至70℃。缓慢滴加4ml丙烯酸，升温至80℃，反应4h，制得透明粘性液体；

2.将步骤(1)中的透明粘性液体使用蒸馏水洗涤5次，除去上层液体，再使用丙酮和环己烷洗涤3次，将提纯液于30℃真空干燥8h，制得双酚A型环氧丙烯酸树脂；

3.将14g步骤(2)中的双酚A型环氧丙烯酸树脂、0.2g过氧化二苯甲酰和1.8ml甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合，氮气保护下，于80℃搅拌4h，制得预聚物。

4.将第二PET层经过表面预处理后，将步骤(3)中预聚物均匀涂布于第二PET层表面，室温下放置30min后，再于50℃烘干30min，恒温固化8h，自然冷却后制得有机硅改性双酚A型环氧树脂耐磨涂层。

实施例2，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：

S1、将防粘涂层的涂料加热至55℃，在第一PET层的表面上涂覆防粘涂层的涂料形成防粘涂层，再将耐磨涂层的涂料加热至70℃，在第二PET层的表面上涂覆耐摩涂层的涂料形成耐摩涂层，将上述涂覆涂料的第一PET层和第二PET层在常温下静置固化3h；

S2、将第一PET层背离防粘涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第一胶黏层，再将中间层覆盖于第一胶黏层上，将第二PET层背离耐摩涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第二胶黏层，再将第二PET层上涂有第二胶黏层的一侧与中间层背离第一胶黏层的一侧粘接，将上述材料于80℃的温度以及0.4MPa的压力下热压2s，制得耐高温托底膜。

实施例3，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：

S1、将防粘涂层的涂料加热至40℃，在第一PET层的表面上涂覆防粘涂层的涂料形成防粘涂层，再将耐磨涂层的涂料加热至60℃，在第二PET层的表面上涂覆耐摩涂层的涂料形成耐摩涂层，将上述涂覆涂料的第一PET层和第二PET层在常温下静置固化2h；

S2、将第一PET层背离防粘涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第一胶黏层，再将中间层覆盖于第一胶黏层上，将第二PET层背离耐摩涂层的一侧涂覆改性聚氨酯胶料形成第二胶黏层，再将第二PET层上涂有第二胶黏层的一侧与中间层背离第一胶黏层的一侧粘接，将上述材料于60℃的温度以及0.3MPa的压力下热压1s，制得耐高温托底膜。

实施例4，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-2，有机锑改性有机硅防粘涂层来源于制备例1-2。

实施例5，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-3，有机锑改性有机硅防粘涂层来源于制备例1-3。

实施例6，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-4。

实施例7，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-5。

实施例8，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-6。

实施例9，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层来源于制备例0-7。

实施例10，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，有机锑改性有机硅防粘涂层来源于制备例1-4。

实施例11，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，有机锑改性有机硅防粘涂层来源于制备例1-5。

实施例12，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，有机硅改性双酚A型环氧树脂耐磨涂层的制备过程中，不经过步骤(3)。

对比例

对比例1，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，在改性聚氨酯胶层的制备方法中，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)用等量的甲苯二异氰酸酯(TDI)代替。

对比例2，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，在改性聚氨酯胶层的制备方法中，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)用等量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)代替。

对比例3，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，在改性聚氨酯胶层的制备方法中，第一多元醇和第二多元醇均选用等量的聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇代替。

对比例4，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，在改性聚氨酯胶层的制备方法中，第一多元醇和第二多元醇均选用等量的丁二烯丙烯腈-苯乙烯共聚物多元醇代替。

对比例5，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，在改性聚氨酯胶层的制备方法中，扩链剂用等量的乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇的一种或多种代替。

对比例6，一种耐高温托底膜，与实施例1的区别在于，改性聚氨酯胶层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空度0.36KPa以下，将45g双酚A二缩水甘油醚加热至117℃去除水分1.7h，加入1.4g第一催化剂，以1℃/min的速率逐步升温至93℃，搅拌混匀0.5h，待第一催化剂完全溶解后，真空条件下滴加70g二苯基甲烷二异氰酸酯，以520r/min的速度搅拌反应4.5h，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；

(2)在真空度0.36KPa以下，将50g第一多元醇加热至110℃去除水分1.5h，当水分质量低于0.06％时，解除真空，冷却至35℃后，加入步骤(1)中制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯、14g扩链剂、4.5g交联剂以及1g纳米二氧化锆粉末混合，以290r/min的速度进行磁力搅拌，且以1℃/min的速率逐步升温至78℃，反应2.7h，冷却至35℃后，制得改性聚氨酯胶料；

(3)将中间层经过表面预处理后，将步骤(2)中制得的改性聚氨酯胶料均匀涂布于中间层，将第一PET层和第二PET层附着于中间层两侧，室温下固化2.5h后制得改性聚氨酯胶层。

性能检测试验

按照各实施例和各对比例中的方法制备托底膜，将每个托底膜剪裁成若干个尺寸为50cm*50cm的标准方块。将标准方块进行耐热性能、剥离强度及耐磨性能。其中，每个实施例或对比例均取三份方块进行检测，检测结果取平均值，记录于表1中，检测方法如下：1、耐热性能：将待测标准方块放入高温炉中，起始温度设置为100℃预热，以4℃/min的速率逐步升温，通过观察炉内标准方块的表面是否有变色、起泡等现象发生，以及标准方块的复合层结构是否有开裂、离析等现象发生，以确定试样的临界耐受温度，检测结果如表1所示。

2、剥离强度：参照GB/T 2970-1995，取30g高温半成品橡胶均匀按压至标准方块的第一PET层表面，再采用电子剥离机对标准方块进行试验机剥离强度测试，检测结果如表1所示。

3、耐磨性能：将负载有100g砝码重量的600目的砂纸在空白及标准方块的第二PET层表面以恒定速度均匀擦拭100次，每隔20次称量其重量，计算出总磨耗失重，检测结果如表1所示。

表1

结合实施例1-3、对比例1和表1，由实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均优于对比例1制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，由于甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应活性高、挥发性强，导致以TDI作为主单体制备出的改性聚氨酯胶层的黏度较低。且TDI体系的聚氨酯的合成一般采用预聚体法，而MDI体系的聚氨酯合成由于其体系黏度大，因此常使用能够有效降低体系黏度的半预聚体法，从而有效降低体系黏度使扩链剂等混合均匀。因此，实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均优于对比例1制备出的托底膜，其中，由实施例1制备出的托底膜的耐热性能最佳。

结合实施例1-3、对比例2和表1，由实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均略优于对比例2制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，由于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为脂肪族异氰酸酯的一种，而通常由于作为芳香族异氰酸酯的MDI具有更好的分子对称性、规整性和刚性，因此芳香族异氰酸酯耐热性强于脂肪族异氰酸酯，且芳香族异氰酸酯具有高反应性，与脂肪族异氰酸酯相比反应更快，提供聚氨酯刚性的同时还具有较低的氧化和紫外稳定性。另一方面，HDI作为主原料，其价格过高，难以实现工业化生产。

结合实施例1-3、对比例3和表1，由实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均优于对比例3制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，由于聚氧化丙烯二醇(PPG)等属于聚醚多元醇，其中聚醚多元醇构型中的存在醚键，导致内聚能较低，有利于单键的旋转，且醚键耐水解，故能够使其所制备的聚氨酯材料具有较好的柔顺性和耐水解性，但是其碳原子易被氧化，因此所制备的聚氨酯材料的热稳定性较差。

结合实施例1-3、对比例4和表1，由实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均优于对比例4制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，由于丁二烯丙烯腈-苯乙烯共聚物多元醇属于聚烯烃多元醇，尽管由聚烯烃多元醇合成的聚氨酯材料具有较好的耐水解性和耐紫外光性，但是强度较低，目前使用较少。

结合实施例1-3、对比例5和表1，由实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均优于对比例5制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，胺类低分子量扩链剂所制备的聚氨酯材料的耐热性优于醇类低分子量扩链剂所制备的聚氨酯材料，其中，胺类低分子量扩链剂一般在乳化阶段加入，能够产生脲键以促进分子间氢键形成，具有较好的耐高温性，强度硬度较高；而醇类低分子量扩链剂一般在预聚体阶段加入，且当用量较大时，对乳液稳定性有影响，导致粒径降低，但体系内的均一性有所提升，从而使聚合物具有较好的硬度和韧性。

结合实施例1-3、对比例6和表1，由实施例1-3制备出的托底膜的耐热性能均优于对比例6制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，对比例6通过采用一步法合成法将所有的组分如异氰酸酯、多元醇、扩链剂等助剂一次性加入，一次性混合浇注反应成型。但在反应前期会产生的大量热量无法迅速移除，导致反应温度升高，副反应程度加深。且由于原料的一次性加入使得聚合和扩链反应同时进行，在反应后期由于黏度的急剧增加而限制分子链的运动空间，从而使得聚氨酯材料的分子量较低，材料的性能较差。通过一步法合成的聚氨酯材料结构不完整，硬段长度呈多分散性，导致其耐热性能较差；而实施例1-3均采用的是半预聚体法，该方法的优点在于各个步骤都是可控的，因此原料的反应程度较高，所制得的聚氨酯材料分子量较大，内部的结构也较为完整，且反应产物的状态均匀，合成产物的性能较好，相对于一步合成法而言，半预聚体法更加适合于工业生产。

结合实施例1和实施例4、实施例5以及表1，由实施例1制备出的托底膜的耐热性能优于实施例4、实施例5制备出的托底膜，且由实施例1制备出的托底膜的剥离强度小于实施例4、实施例5制备出的托底膜。通过检测结果可以看出，在聚氨酯胶层和有机硅防粘涂层的改性合成反应中，对于反应物的添加量和反应条件均为在所设置范围内存在峰值，改变反应条件或物质添加量接近端值后，其产率均会受到影响。其中，温度作为影响主副反应活化能的关键因素，直接影响聚氨酯预聚物制备的反应机理。当温度处于合适范围内，异氰酸酯在聚合时能够获得足够的反应活性，位阻效应基本不存在。然而，温度超过合适范围值后，就会有更多高分子量的组分生成，由于这些物质增加反应体系内的支化点，可能引起预聚物的粘度上升，甚至改变预聚物的凝胶点，导致难以分离。且还会造成预聚物的异氰酸酯基团含量下降，降低后续反应性能。

结合实施例1和实施例6、实施例7以及表1，由实施例1制备出的托底膜的耐热性能优于实施例6、实施例7制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，实施例6中的异氰酸酯没有通过双酚A二缩水甘油醚实现化学改性，故无法生成噁唑烷酮并引入聚氨酯分子中，以提高聚氨酯的热分解温度；实施例7中没有通过将耐热性的填料纳米二氧化锆粉末混入改性聚氨酯胶料中实现物理改性，无法通过二氧化锆材料具有较高的隔热系数，以提高聚氨酯的耐高温性能。且芳香族二异氰酸酯主要以甲苯为原料而合成，含有苯环结构，因此也拥有较好的耐热性。

结合实施例1和实施例8、实施例9以及表1，由实施例1制备出的托底膜的耐热性能优于实施例6、实施例7制备出的托底膜的耐热性能。通过检测结果可以看出，由半预聚体法制备聚氨酯时，第一组分和第二组分之间比例将会直接影响聚氨酯长链中软段、硬段的合成质量。由于聚氨酯是通过逐步聚合反应制得的一钟软硬段交替排列的多元嵌段共聚物，其中，软段提供聚氨酯的低温性能、断裂伸长率和弹性，而硬段赋予聚氨酯材料模量、强度和耐热性等性能。因此控制第一组分和第二组分之间的比例在合适的范围内，对于所制备的聚氨酯材料性能尤为关键。

结合实施例1和实施例10、实施例11以及表1，由实施例1制备出的托底膜的剥离强度小于实施例10、实施例11制备出的托底膜的剥离强度。通过检测结果可以看出，实施例10中所制备的有机硅基防粘涂层没有通过加入耐高温填料三苯甲酸酯锑实现化学改性，有机锑耐热材料具有优异的初期耐老化性和热稳定性，故实施例10制备出的托底膜上的防粘涂层在高温下表现出不稳定性，涂层均匀性易被破坏，无法达到预期的防粘黏效果；实施例11中所制备的托底膜表现出的防粘黏效果最差，由于未加入纳米二氧化硅粉末，无法通过纳米二氧化硅粉末来改变涂层的表面粗糙度，进而降低涂层的表面自由能，以达到预期的防粘效果。

结合实施例1、实施例12和表1，由实施例1制备出的托底膜的耐磨性能明显优于实施例12制备出的托底膜的耐磨性能。通过检测结果可以看出，实施例12没有使用有机硅化合物对双酚A型环氧树脂进行改性，导致所得的涂料表面的摩擦系数较大，故耐磨性能有所降低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。