多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，特别是涉及一种多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢(H

开发一种小型化、分布式、节能的H

目前，由于多位点催化剂不仅可以增加活性中心的数量，而且可以广泛的调节材料表面的电子结构，有效的优化各种反应物和中间体的吸附，使其备受人们的关注。其中，对于2e

首先，与金属基催化剂类似，多位点催化剂在电催化反应中也容易被钝化，特别是被各种含氧物质钝化。此外，由于金属原子容易聚集，催化剂表面的多金属活性中心的密度很难达到足够高的水平。因此，尽管这些金属基多位点催化剂通常显示高活性(2e

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的催化剂活性位点少等问题，而提供一种多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料。

本发明的另一目的，提供所述多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料的制备方法。

本发明的另一目的，提供所述多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料，包括无定形碳基底和以单原子形式均匀分散并负载在所述无定形碳基底上的N元素，其中，所述无定形碳基底包括多孔炭块和扭曲褶皱均匀分布在所述多孔炭块之间的石墨烯纳米片，N元素作为掺杂元素引入石墨烯纳米片的碳骨架上得到多个吡咯N位点。

在上述技术方案中，所述无定形碳基底上存在丰富且无序的介孔，孔径在20～50nm之间，所述无定形碳基底的比表面积为520-540m

在上述技术方案中，所述多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料通过下述步骤制备：

步骤1，将介孔软模板和碳源在溶剂中溶解，连续搅拌，即得到介孔碳混合前驱体；

步骤2，将步骤1制备得到的介孔碳混合前驱体和作为层状限域模板的氮前驱体混合搅拌均匀后，混合物自然晾干，固化加热，得到混合物；

步骤3，将步骤2制备得到的混合物在充有保护气体的管式炉中碳化，研磨，即得到固体粉末；

步骤4，洗涤步骤3制备得到的固体粉末，干燥，即得到多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料。

在上述技术方案中，在步骤1中所述介孔软模版为F127或F123，所述碳源为酚醛树脂，所述溶剂为乙醇。

在上述技术方案中，在步骤1中所述碳源与所述介孔软模版的质量比为1：(0.2-1)。

在上述技术方案中，在步骤2中所述氮前驱体为三聚氰胺。

在上述技术方案中，所述氮前驱体与所述碳源的质量比为(0-10):1，且氮前驱体的质量不为0。

在上述技术方案中，在步骤2中所述固化的方法为放置在电热干燥箱中固化，固化的温度90-110℃，固化的时间为12-36h；

在上述技术方案中，在步骤3中所述的保护气体为N

在上述技术方案中，所述步骤4中利用去离子水洗涤。

本发明的另一方面，所述的多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料作为催化剂在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。

在上述技术方案中，将所述的多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料均匀分散在含nafion、异丙醇与水的混合溶液中，获得浓度为2-10mg/mL的浆料滴涂在旋转圆盘电极上的玻碳电极，并于室温晾干，得到负载有多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料的玻碳电极，配制0.1M的KOH的水溶液为电解液，以所述的负载有多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料的玻碳电极为工作电极，以碳棒片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt为对电极，电催化氧还原制备过氧化氢。

在上述技术方案中，所述nafion、异丙醇与水的体积比为(3-5)：20：(75-77)。

本发明的另一方面，多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将介孔软模板和碳源在溶剂中溶解，连续搅拌，即得到介孔碳混合前驱体，作为优选的，所述介孔软模版为F127或F123，所述碳源为酚醛树脂，所述溶剂为乙醇，所述碳源与所述介孔软模版的质量比为1：(0.2-1)；

步骤2，将步骤1制备得到的介孔碳混合前驱体和作为层状限域模板的氮前驱体混合搅拌均匀后，混合物自然晾干，固化加热，得到混合物，作为优选的，所述氮前驱体为三聚氰胺，所述氮前驱体与所述碳源的质量比为(0-10):1，且氮前驱体的质量不为0，固化的温度90-110℃，固化的时间为12-36h；

步骤3，将步骤2制备得到的混合物在充有保护气体的管式炉中碳化，研磨，即得到固体粉末，作为优选的所述的保护气体为N

步骤4，将步骤3制备得到的固体粉末用去离子水反复洗涤，然后干燥，即得到多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料作为催化剂相较于单或多金属催化剂具有更持久的催化性能，在催化材料的合理利用和绿色能源等方面均展现出来巨大的潜力。

2.本发明的多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料作为催化剂相较于金属原子催化剂，通过将氮作为掺杂元素直接引入碳骨架上得到含有多个吡咯N位点的P-NMG催化材料，其材料具有丰富且无序的介孔及非晶态结构，可用于经济、高效、小规模制备过氧化氢。

3.本发明的多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料中吡咯N的形成有效的激活了周围的碳原子，使其具有良好的活性和导电性，使其能够在电催化两电子氧还原制备过氧化氢的过程中表现出优异的反应活性，产率，选择性及稳定性。

4.本发明利用软模板法及后续的热解过程获得了多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料，介孔软模板作为第一软模板用于造孔，所述氮前驱体作为层状限域模板，即第二软模板可促进片层形态的石墨烯的生成，本发明制备方法工艺简单、设备和材料成本低廉、符合实际生产需要。

附图说

图1吡啶氮的掺杂示意图。

图2是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料的表面SEM图。

图3是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料的表面TEM图。

图4是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料的TEM放大图。

图5是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料的氮气等温吸脱附曲线。

图6是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料的拉曼光谱图。

图7是以实施例1所制备的P-NMG-10材料作为催化剂在10mV s

图8是以实施例1所制备的P-NMG-10材料作为催化剂在扫描速率为5mV s

图9是以实施例1所制备的P-NMG-10材料作为催化剂制备过氧化氢的选择性和电子转移数曲线。

图10是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料中吡咯N含量与过氧化氢选择性的关系图。

图11是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料作为催化剂在含50mM过氧化氢的0.10M氢氧化钾中进行电催化氧还原制备过氧化氢的线性扫描电压(LSV)曲线。

图12是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料作为催化剂的过氧化氢产率和FE与部分已报道样品的比较图。

图13是实施例1所制备的P-NMG-10复合材料作为催化剂24小时的安培曲线和过氧化氢浓度变化图。

图14是实施例3所制备的P-NMG-10复合材料的表面SEM图。

图15是实施例3所制备的P-NMG-10复合材料作为催化剂的H

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料，通过以下步骤制备：

步骤1，向50mL的烧杯中加入0.6g的F127溶于含有0.375g的0.2M HCl的乙醇溶液中，水浴加热搅拌30min，然后加入3g的20wt.％的酚醛树脂，置于磁力搅拌器上搅拌20min，得到中间产物。

步骤2，将上述制备得到的中间产物与6g三聚氰胺搅拌混合均匀后，混合物自然晾干，放置在100℃的电热干燥箱中固化并加热24h，即得到混合物。

步骤3，将上述制备得到的混合物在充有氮气(N

步骤4，将上述制备得到的固体粉末用去离子水进行洗涤，将所得到的物质放入电热干燥箱中，80℃烘干6h，以去除材料中的水分，得到多个吡咯氮共存的石墨烯介孔复合材料，记作P-NMG-10复合材料。

采用相同的方法，不同的是将步骤2中三聚氰胺的质量修改为1g、3g以及9g，由此得到P-NMG-0复合材料，P-NMG-5复合材料和P-NMG-15复合材料，其中P-NMG-5、P-NMG-10以及P-NMG-15中的5、10、15指代的是制备过程中步骤2的三聚氰胺的质量与步骤1中酚醛树脂质量的比例，P-NMG-0、P-NMG-5、P-NMG-10以及P-NMG-15复合材料中吡咯N的含量逐步增加。

通过扫描电镜照片(SEM)，透射电镜照片(TEM)和高角环形暗场-扫描透射电镜照片(HAADF-STEM)对制备得到的P-NMG-10催化材料进行表面形貌观察，如图2所示，石墨烯纳米片扭曲褶皱均匀分布在多孔碳块之间，这是由于在制备过程中引入三聚氰胺改变了介孔碳的形貌。如图3所示，两种介孔碳块基本都是无定形的，没有明显的石墨晶格结构，并且碳块上存在丰富且无序的介孔，孔径在20～50nm之间。如图5所示，由低温氮吸附法测得的材料的比表面积达到529m

实施例2

对实施例1制备得到的P-NMG-10复合材料进行催化性能测试，具体测试方法为，配置0.1M KOH的水溶液为催化性能测试的电解液，将P-NMG-10复合材料均匀分散在体积比为3：20：77的nafion、异丙醇与水的混合溶液中，获得浓度为4mg/mL的浆料滴涂在商用疏水碳纸电极上并于室温晾干，得到负载有P-NMG-10复合材料的疏水碳纸电极；将浆料滴涂在旋转圆盘电极上的玻碳部分并于室温晾干，得到负载有P-NMG-10复合材料的玻碳电极。以所述的负载有P-NMG-10复合材料的玻碳电极为工作电极，以碳棒片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，测试其电催化氧还原制备过氧化氢的选择、双层电容和活性。以所述的负载有P-NMG-10复合材料的疏水碳纸为工作电极，以Pt为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，测试其电催化氧还原制备过氧化氢的产率和稳定性。

如图7所示，在O

如图8所示，在旋转圆盘电极上对P-NMG-10的2e

如图10所示，测量了吡咯N含量与过氧化氢选择性的关系，发现P-NMG-10复合材料中材料中吡咯N含量的增加可以提高其对2e

如图12所示，为了评估P-NMG-10对电催化2e

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例中热解温度控制为1000℃，热解时间为2h，其余条件均与实施例1相同。最后得到的P-NMG-10复合材料，其表面形貌SEM图如图14所示。从图中可以看出，P-NMG-10复合材料仍然存在大量由于F127作为成孔模板而产生的孔结构。经测试发现，该P-NMG-10复合材料的电催化氧还原制过氧化氢的性能与实施例1表现出相似的性能。

图15是P-NMG-10催化材料的H

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。