耐应力开裂的超薄阻燃聚碳酸酯耳机壳用材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及耐应力开裂的超薄阻燃聚碳酸酯耳机壳用材料及其制备方法。

背景技术

耳机外壳的材料选择是根据产品的外观设计以及功能设计共同决定的，对材料的综合性能要求很高，包括薄壁无卤阻燃、优异的机械性能、较高的热变形温度、无毒、绝缘性佳、耐UV稳定性、表面光泽性、耐化学腐蚀性等诸多方面。

注塑制品中内应力的存在是一个普遍性的问题，几乎所有塑料制品都会不同程度地存在内应力。内应力不仅会导致塑料制品在储存和使用过程中出现应力开裂和翘曲变形，也会影响塑料制品的力学性能、光学性能、电学性能以及外观质量等方面。具体到应力开裂而言，其直接诱因是试样或零件内存在应力，并存在某种应力集中因素。对应引起内应力的原因，内应力可分为取向应力、冷却应力、环境应力等。

聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最常用的是双酚A型PC。由于其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。PC的分子链结构特点决定了它具有许多优异的性能，如均衡的刚性和韧性，抗蠕变和尺寸稳定性好，耐热，透明，吸水率低，无毒，介电性能优良等。但另一方面，PC本身的分子结构决定其具有较高的熔体粘度，对缺口敏感，容易产生内应力开裂。从取向的角度分析，由于PC的分子链结构中苯环的存在取向困难，在成型后被取向的链节有恢复自然状态的趋势，但是由于分子链节已经被冻结，从而造成制品存在较大的应力。

针对耳机外壳材料对PC机械性能、耐应力开裂以及薄壁无卤阻燃等综合性能要求不断提高，现有的材料大多难以完全满足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐应力开裂的超薄阻燃聚碳酸酯耳机壳用材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐应力开裂的超薄阻燃聚碳酸酯耳机壳用材料，主要由如下重量百分比的组分制成：60-80％的聚碳酸酯、5-15％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、3-8％的苯乙烯-丙烯腈共聚物、1-5％的无机矿粉、0.3-1％的硅氧烷、8-15％的阻燃剂、0.5-3％的其它添加剂。

本发明在PC共混改性中利用不同组分间的协同作用，得到了一种耐应力开裂的超薄阻燃聚碳酸酯耳机壳用材料。

作为一种实施方案，所述聚碳酸酯的重量百分比为60-75％；进一步优选为65-75％。

作为一种实施方案，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重量百分比为8-15％；更进一步优选为10-15％。

本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。

作为一种实施方案，所述聚碳酸酯的熔融指数在300℃、1.2Kg下测定为4-20g/10min。可选择单一聚碳酸酯产品，也可以采用多种聚碳酸酯的组合。本发明中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段：

其中，R

其中，R

本发明中，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含50-99重量百分比(50-99wt％)的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。作为一种实施方案，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中包含65-99重量百分比的碳酸酯单元和1-35wt％的硅氧烷单元。更具体地，包含70-98重量百分比的碳酸酯单元和2-30重量百分比的硅氧烷单元；更进一步包含10-30重量百分比的硅氧烷单元。

作为优选，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚碳酸酯单元为双酚A结构的聚碳酸酯单元结构。

所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物重均分子量为20000-40000。

本发明中，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物可通过本体聚合法或悬浮聚合法得到，其熔融指数在200℃、5Kg下测定为5-15g/10min。

本发明中，所述无机矿粉包括滑石粉，云母，高岭土中一种或两种的混合物。

本发明中，所述硅氧烷为直链或环状结构，含有1-8个苯基，包括例如六苯基环三硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，二甲基四苯基二硅氧烷等中的一种或多种。

本发明中，所述阻燃剂包含低聚物有机磷阻燃剂，包括例如双酚A二(磷酸二苯酯)(BPADP)。进一步，阻燃剂选自芳族多磷酸盐低聚物、苯氧基磷腈低聚物、三聚氰胺多磷酸盐低聚物和金属次膦酸盐低聚物，或其组合。在仍进一方面，阻燃剂选自低聚磷酸酯、聚合磷酸酯、低聚膦酸酯、或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。作为优选，所述阻燃剂包含低聚物有机磷阻燃剂和苯氧基磷腈低聚物(比如优选为六苯氧基环三磷腈)，或其组合。作为一种具体的优选方案，所述的阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)或六苯氧基环三磷腈或者两者的混合物。

本发明中，所述其它添加剂包括稳定剂(比如热稳定剂或光稳定剂等)，抗氧化剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，抗UV助剂，抗滴落剂中一种或多种上述添加剂的组合。在各种实施方式中，抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中，抗氧化剂是以约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在各种实施方式中，稳定剂是以0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在进一步的实施方式中，稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类，有机亚磷酸酯类，磷酸酯类，或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐，聚乙烯蜡，有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。

本发明的有益效果是：显著改善聚碳酸酯的耐应力开裂能力，同时复合材料能够达到优异的机械性能、良好的外观和超薄无卤阻燃等各项性能间的平衡。

附图说明

图1为实施例中投料百分比以及性能检测结果。

具体实施方式

为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。

对比例和实施例中所用PC为帝人公司的市售双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR(熔融指数)分别为18g/min(PC-1)和8g/min(PC-2)。

对比例和实施例中所用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(PC-ST)为甘肃银光SL0301。

对比例和实施例中所用苯乙烯-丙烯腈共聚物为Kumho SAN320(SAN-1)和SAN326(SAN-2)，其在200℃、5Kg条件下的熔融指数分别为11g/10min和6g/10min。

对比例和实施例中所用滑石粉(TALC)为Luzenac R7。

对比例和实施例中所用高岭土(KAOLIN)为美国KaMin Polyfil HG90。

对比例和实施例中所用硅氧烷包括西斯博有机硅PC9200(六甲基二硅氧烷)、PC9422(二甲基四苯基二硅氧烷)和PC9260(六苯基环三硅氧烷)。

对比例和实施例中所用阻燃剂包括双酚A双(二苯基磷酸酯)(FR-1)和六苯氧基环三磷腈(FR-2)。

对比例和实施例中，物料总量为10kg，配方中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1076或/和抗氧剂168)、抗UV助剂和脱模剂等，加入量均为现有技术。

参考图1，按比例称量聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、无机矿粉、硅氧烷、阻燃剂和其它添加剂等组分，将各种原料投入到高速混合机中预混合5分钟。将预混好的原料混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在250-270℃之间，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。之后将挤出的粒料在90℃条件下鼓风干燥2小时后注塑成型，进行各项性能测试。采用的测试标准如下：

拉伸性能测试：ASTM D638

弯曲性能测试：ASTM D790

冲击性能测试：ASTM D256

阻燃测试：UL94 V0标准

耐应力开裂测试：将注塑好的样品浸泡于四氯化碳中，持续1个小时，取出后检查外观。

由图1所示的测试结果可以看出，在对比例1和对比例2中随着聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物用量的增加，复合物的韧性得到提升，但是在耐应力测试中的表现并没有显著的变化。对比例3和4中，在对比例2的基础上加入高流动性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，这种情况下聚碳酸酯复合物的耐应力开裂得到一定程度的改善。进一步地，对比例5和6中通过具有片状结构的滑石粉和高岭土的引入，在内应力测试中样品出现表面起皮和大裂纹的现象得到了明显的抑制。而在对比例7中，六甲基二硅氧烷的引入进一步降低了内应力，但是并没有完全消除细微裂纹的产生。在实施例1-8中，通过含有苯基结构的硅氧烷与苯乙烯-丙烯腈共聚物和无机填料间的协同作用，对应聚碳酸酯复合物的耐应力开裂能力得到显著提升，与此同时材料的强度、模量、韧性和薄壁阻燃性能均保持在优异的水平。