一种电解液及包括该电解液的电池

技术领域

本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于电池技术领域。

背景技术

锂离子电池作为新兴的化学电源，近年来被广泛的应用在手机、笔记本电脑、平板电脑、电动汽车、储能电站中，这主要是因为其相对其他电源具有更高的能量密度和更长的循环寿命等优点。随着科技的迅速发展，对锂离子电池的能量密度和长循环寿命提出愈来愈高的要求，电池优异的低温性能也是电池能够满足日常各种场景下使用的关键。

为了进一步提升电池的能量密度，可以采取的常规措施包括提升电池电压、提高正负极压实和负载量等。商业化的消费类锂离子电池的电压大部分在4.45V以下，4.48V也已经部分商业化，因此，将电池电压提升到4.5V及更高成为高能量密度锂离子电池开发的重点和热点。但是更高的电压会对电池的电解液的耐氧化性能提出了更高的要求。而且商业锂离子电池不仅要满足高温高压下的循环稳定性，还要满足低温性能，从而满足日常使用的各种场景。

发明内容

为了改善并兼顾4.5V以上高电压锂离子电池的高温性能和低温性能，本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，本发明通过多氟代苯类化合物和羧酸酯类化合物的组合使用，使得所述电解液具有更高的电导率和浸润性，从而改善电池在高电压下的低温性能和高温性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种电解液，所述电解液包括有机溶剂和电解质盐，其中，所述有机溶剂包括多氟代苯类化合物和羧酸酯类化合物；

所述多氟代苯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的2～30wt％；所述羧酸酯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的10～65wt％。

根据本发明的实施方式，所述多氟代苯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的5～20wt％；所述羧酸酯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的30～55wt％。

根据本发明的实施方式，所述多氟代苯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的5～15wt％；所述羧酸酯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的40～50wt％。

示例性地，所述多氟代苯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt％；所述羧酸酯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的10、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、58、60、62或65wt％。

研究发现，羧酸酯类化合物加入后电解液具有较高的电导率和更低的粘度，可以改善电池的低温性能；但是羧酸酯类化合物的耐氧化性能较差，在4.5V高电压下极易在正极侧发生氧化分解反应，从而被大量消耗，同时生成大量副产物，使得电池的性能迅速恶化。

本发明的发明人通过大量的实验研究后发现，多氟代苯类化合物的引入可以避免羧酸酯类化合物对电池带来的在高温高压下性能的恶化。这主要是由于多氟代苯类化合物的加入可以减少羧酸酯类化合物的加入量，同时由于多氟代苯类化合物含有高含量的F元素，可在正极侧氧化形成富含LiF的保护膜，可进一步降低电解液在高温高压下的副反应，提升电池的高温高压性能。

进一步研究发现，当多氟代苯类化合物的含量过高时(>30wt％)，将导致电解液的动力学性能明显下降，电池的阻抗和倍率性能显著恶化。当多氟代苯类化合物的含量过低时(<2wt％)，起不到取代羧酸酯类化合物改善界面副反应的作用。此外，本发明的多氟代苯类化合物相对于氟代苯(CAS：462-06-6)，氟含量更多，且对电解液动力学影响差距不大，因而具有更优的改善高温高压下电池的循环性能的效果。

根据本发明的实施方式，所述多氟代苯类化合物具有式(1)所示结构式中的至少一种：

式(1)中，n为2～6之间的整数。示例性地，n为2、3、4、5或6。

根据本发明的实施方式，所述羧酸酯类化合物选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。

根据本发明的实施方式，所述多氟代苯类化合物选自1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,3,4,5-五氟苯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述多氟代苯类化合物可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。

根据本发明的实施方式，所述有机溶剂还包括碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯。

根据本发明的实施方式，所述碳酸酯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的10～60wt％。

示例性地，所述碳酸酯类化合物的质量占所述有机溶剂总质量的10、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、58或60wt％。

根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自锂盐。

根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF

根据本发明的实施方式，所述电解质盐的质量占所述电解液总质量的11～18wt％。

根据本发明的实施方式，所述电解液还包括功能添加剂。

根据本发明的实施方式，所述功能添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。

根据本发明的实施方式，所述功能添加剂的质量占所述电解液总质量的0～15wt％，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。

根据本发明的实施方式，所述电解液用于高电压电池，示例性地，用于高电压钴酸锂电池、高电压三元电池或者高电压富锂锰基电池。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。

根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。

根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜。

根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。

优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的正极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。

优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的负极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括碳基负极材料。

根据本发明的实施方式，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质还可进一步包括硅基负极材料。

根据本发明的实施方式，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(SiOx(0

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷富锂锰基材料中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li

根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压为4.5V以上。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，通过多氟代苯类化合物和羧酸酯类化合物的组合使用，使得所述电解液具有更高的电导率和浸润性，从而改善电池在高电压下的低温性能和高温性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

可以理解的是，本发明的电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的电池。

锂离子的电池的制备方法如下：

1)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO

2)负极片制备

将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比96:1.5:1.5:0.95:0.05进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

3)电解液的制备

在充满氩气的手套箱中(H

4)电池的制备

将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。

表1实施例和对比例的电池中电解液溶剂的组成

对实施例和对比例获得的电池分别进行60℃高温存储性能测试，以及45℃循环性能测试，测试结果见表2。

1)-10℃低温放电性能测试

将表1的电池在25℃下按照0.7C的倍率充电到截止电压4.5V，截止电流0.025C，静置4小时。将充满电的电池在25℃条件下以0.2C放电至下限电压3.0V，记录放电容量C1。随后重新在25℃下按照0.7C的倍率充电到截止电压4.5V，截止电流0.025C，静置4小时。将充满电的电池在-10℃条件下以0.2C放电至下限电压3.0V，记录放电容量C2。计算锂离子电池的-10℃低温放电容量保持率：

-10℃低温放电容量保持率＝(-10℃放电容量C2/25℃放电容量C1)×100％

2)45℃循环性能测试

将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x2 mAh，第N周的放电容量计为y2 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R2＝y2/x2，当循环容量保持率R2降为80％以下时，记录此时的循环周数。

表2实施例和对比例的电池的性能测试结果

从表2可以看出，没有加入多氟代苯化合物和丙酸丙酯的对比例3的低温放电容量保持率明显低于80％，单独加入丙酸丙酯的对比例1虽然具有高的低温放电容量保持率，但是其高温循环圈数明显低于实施例1-6。对比例2加入了过量的多氟代苯类化合物和丙酸丙烯，虽然具有高的循环圈数，但是其低温放电容量保持率明显较差。单独加入多氟代苯类化合物的对比例4的低温放电容量保持率显著恶化。

对比例5加入的是氟代苯和丙酸丙酯的组合，其循环性能明显低于对应的加入多氟代苯类化合物和丙酸丙酯组合的实施例2。

通过实施例1-4可知，在同时加入多氟代苯化合物和丙酸丙酯的情况下，随着多氟代苯类化合物加入量的增加，其低温放电容量保持率持续降低，但仍然保持在83％以上的较高水平，这是由于多氟代苯类化合物相对丙酸丙酯粘度轻微恶化。随着多氟代苯类化合物的加入，其高温循环圈数持续增加，先较快增长后较慢增长，这是由于多氟代苯类化合物可形成富含LiF的正极保护膜，但是过多的多氟代苯类化合物对正极保护膜的优化效果愈来愈小。

综上，本发明的同时含有多氟代苯类化合物和羧酸酯类化合物作为溶剂的电解液可实现电解液具有较高电导率和浸润性，从而改善电池的低温性能。在多氟代苯类化合物的帮助下，可降低羧酸酯类化合物带来的高温高压性能的恶化。主要是由于多氟代苯类化合物的加入可减少羧酸酯类化合物的含量，同时由于多氟代苯类化合物含有高含量的F元素，可在正极氧化形成富含LiF的保护膜，可进一步降低电解液在高温高压下的副反应，提升电池的高温高压性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。