一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 19:18:24

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管同轴异质结的制备方法，具体涉及一种一维同轴硒化铌/碳纳米管超导范德华异质结及其制备方法，属于超导材料技术领域。

背景技术

硒化铌(NbSe

在限域体系中，限域纳米管空间中物质结构相变研究是凝聚态物理研究中的热点问题之一。碳纳米管因其诸多优异的物化特性一直是各类研究领域的热点，碳纳米管限域空间内的分子与碳管之间是弱的范德瓦尔斯相互作用，易形成一维范德华异质结，为研究一维限域纳米结构提供了近乎完美的研究模型。探究一维纳米限域体系中物质的变化规律一直以来都是一个新的研究领域。碳纳米管与填充物之间的相互作用使得主、客体的高压行为与单独的个体相比具有明显的不同。对碳纳米管限域体系开展高压研究不仅能够揭示纳米限域效应下物质全新的物理相变机制，加深人们对其新特性的认识，同时也为构筑新型功能材料提供了思路。

目前对硒化铌超导特性的研究主要是基于超导材料的少层结构，但少层硒化铌晶体薄片在空气中不稳定、器件性能退化严重等因素制约了对其深入研究。碳纳米管轴向的一维孔道空间不但能够限制填充物的生长方向及排列，而且对内部的结构又起到良好的保护作用，使其能够稳定存在。同时填充物与碳纳米管之间的相互作用以及电荷转移反向能极大的改善纳米管的物理和化学性能。通过制备一维同轴碳纳米管-硒化铌异质结，可能产生与超导膜材料迥然不同的超导物理特性。对碳纳米管、限域空间内超导体硒化铌和两者耦合水平面内异质结的电学特性进行研究，有望揭示超导体的低维度弱连接问题的物理机理，以及限域空间内界面问题，为提高微纳尺寸超导量子器件的临界参数提供理论指导，为探索新原理器件奠定基础，也可能在拓扑量子计算领域中开辟新的实际用途。

目前已报道超导异质结主要是超导材料与石墨烯复合，利用传统异质结机械堆叠的方法，在机械垂直堆叠的过程中极易引入杂质，应力造成材料性能下降的问题，且机械堆叠产量低，工艺门槛高不利于其进一步发展。专利CN110429174A中采用的硒化铌石墨烯异质结制备方法复杂，利用气相沉积技术，虽然解决了现有技术中垂直堆叠的石墨烯/硒化铌/石墨烯异质结层与层之间弱范德华力结合，容易引入杂质、所获得的产物尺寸不易控制、产率低的问题。但是其工艺还是过于繁琐，且制备材料具有在空气中放置不稳定、器件性能退化严重等缺点。专利CN107634089A中除了石墨烯以外一些具有特殊性能的半导体也是超导异质结的选择，但是这类专利更多的是顶层设计和构想没有具体的实行，在实际过程中不具备一定的牵引性，如CN114846633A。

综上所述，传统超导薄膜异质结材料具有层与层之间弱范德华力结合、空气中不稳定、器件性能退化的缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结及其制备方法，以克服传统超导薄膜异质结材料具有的层与层之间弱范德华力结合、空气中不稳定、器件性能退化等缺点。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结的制备方法，其包括：

提供开口的碳纳米管；

采用限域填充法，使所述开口的碳纳米管、硒单质、铌单质于密闭反应腔室中进行固相合成和化学气相传输反应，制得一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结。

在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：

将硒单质、铌单质、开口的碳纳米管共同置于反应腔室底部，密封后形成密闭反应腔室，之后排除反应腔室中的空气，使反应腔室的真空度不大于3×10

对所述密闭反应腔室进行加热，使密闭反应腔室内的温度升温，发生固相合成和化学气相传输反应，制得一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结。

本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结，其包括碳纳米管，以及限域填充生长于所述碳纳米管内部的硒化铌。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供了一种限域填充法制备一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结的方法，可以显著地提升材料的稳定性，避免传统异质结产生的应力，更体现一维同轴范德华异质结优异的超导性能。并且这种限域填充与改进的硒化处理相结合的制备一步法与常用的机械堆叠法、化学气相沉积法相比，大大的简化了制造过程，在成本控制上有着很大优势。利用本发明可以显著简化超导异质结合成工艺减小因层与层之间堆叠过程产生应力，减少因过大的畸变能产生的杂相、气孔和裂纹，充分体现一维同轴异质结构优异的超导性能；

2)本发明的制得的一维异质结超导体比其他二维超导异质结具有更简单的结构，因此对其进行电-声相互作用、电子/空穴输运、相变等研究理论上更为简单，更能够通过理论研究掌握规律，以便更好地调控和优化材料性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施例中一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结(即NbSe

图2是本发明一典型实施例中一维同轴硒化铌/碳纳米管超导范德华异质结的透射电镜图和结构示意图。

具体实施方式

鉴于传统超导薄膜异质结材料存在的层与层之间弱范德华力结合、空气中不稳定、器件性能退化的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种工艺简单、显著减少杂相、优化超导性能的制备一维硒化铌链的方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结的制备方法包括：

提供开口的碳纳米管；

在一些实施方案中，所述制备方法具体可以包括：

将硒单质、铌单质、开口的碳纳米管共同置于反应腔室底部，密封后形成密闭反应腔室，之后排除反应腔室中的空气，使反应腔室的真空度不大于3×10

对所述密闭反应腔室进行加热，使密闭反应腔室内的温度升温，发生固相合成和化学气相传输反应，制得一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：对碳纳米管进行煅烧退火，制得开口的碳纳米管。

进一步地，所述煅烧退火的温度为350～650℃，保温时间为30～120min。

进一步地，所述碳纳米管为纯度75％～98％的单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管等，具体的开口处理为对碳纳米管，采用管式炉中煅烧退火将碳纳米管开口。

在一些实施方案中，所述制备方法还包括：对煅烧退火后的碳纳米管进行清洗处理，之后离心干燥，其中，所述清洗处理的条件为：采用的清洗剂为盐酸，盐酸浓度为6～12mol/L，清洗(浸泡)处理的时间8～24h。

请参阅图1所示，在一些更具体的实施方案中，限域填充法制备一维同轴NbSe

(1)单壁碳纳米管开口处理，得到开口单壁碳纳米管；

(2)将已开口单壁碳纳米管与无定形单质硒，单质铌同置于石英管中，真空密封；

(3)密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化、气相传输，得到一维同轴NbSe

在一些实施方案中，所述开口的碳纳米管的直径为1～10nm，且两端开口。

在一些实施方案中，步骤(2)中，所述硒单质、铌单质与开口的碳纳米管的质量比为50～90：20～40：10～30。例如，具体的，所述单质硒的质量可以为50～90mg，单质铌的质量可以为20～40mg，开口的单壁碳纳米管的质量可以为10～30mg，石英管的直径为10～20mm。

在一些实施方案中，步骤(2)中，单质硒、单质铌、开口单壁碳纳米管的称量采用半自动电光天平称得，石英管真空密封步骤为：一端采用分子泵加机械泵的组合进行抽气，另一端高温火焰加热，收口密封，石英管内的真空度不大于3×10

在一些实施方案中，步骤(3)中，所述制备方法具体包括：对所述密闭反应腔室进行加热，以5～20℃/min的速率使密闭反应腔室内的温度室温升至500℃～900℃，保温1～15天后再缓慢降至室温。

在另一些实施方案中，除了采用固相合成和化学气相传输反应的方法，还可以通过溶液法将硒、铌粒子填入碳纳米管内。

在以上技术方案中，本发明涉及限域填充法制备一维同轴NbSe/碳纳米管超导异质结的方法，该方法采用主要先将单壁碳纳米管原料通过空气中退火开口，利用固相合成，化学气相传输法，在已开口的碳纳米管的毛细作用下，将硒化铌限域填充到碳纳米管内部，直接形成一维NbSe/碳纳米管同轴范德华异质结，利用本发明可以显著地提升材料的稳定性，避免了传统异质结产生的应力，缺陷，工艺繁复，更体现一维同轴范德华异质结优异的超导性能。并且这种限域填充与改进的硒化处理相结合的制备一步法制备与常用的机械堆叠法，化学气相沉积法相比，大大的简化了制造过程，在成本控制上有着很大优势。

本发明的以上技术方案合成异质结的方式是一锅法，直接合成，避免了传统异质结机械堆叠，或者分布化学气相沉积工艺复杂、过程繁琐的缺点。与传统异质结制备过程对比，化学气相传输过程中限域填充反应对薄膜产生的应力远小于二维材料堆叠形成异质结的相应应力，这对简化反应过程优化异质结质量有极大的作用，特别是NbSe

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结，其包括碳纳米管，以及限域填充生长于所述碳纳米管内部的硒化铌。

其中，所述一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结中硒化铌的含量为10～50wt％。

进一步地，所述一维同轴硒化铌/碳纳米管异质结的超导转变温度为4～8K。

本发明采用新型限域填充法制备一维同轴NbSe

本发明实施例的另一个方面还提供了前述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料于电子器件领域中的应用。

综上所述，本发明借助于外层碳纳米管结构稳定，通过两种材料的耦合，克服了超导薄膜异质结材料，层与层之间弱范德华力结合，空气中不稳定，器件性能退化的缺点，提供一种能显著减少杂相、优化超导稳定性能的制备一维硒化铌链的方法。

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

实施例1

本实施例中一维同轴NbSe

1、首先将单壁碳纳米管经过升温退火(350℃煅烧退火120min)，采用浓度为6mol/L的盐酸进行清洗24h，干燥，得到开口好的单壁碳纳米管。

2、采用半自动电光天平称得无定形单质硒81mg、单质铌40mg采用半自动电光天平称量，与开口好的碳纳米管20mg同置于直径为10mm的石英管中，真空密封，即一端采用分子泵加机械泵的组合进行抽气，另一端氢氧焰加热，收口密封，石英管内真空度为3×10