一种改性非晶材料及其制备方法、负极片和钠离子电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种改性非晶材料及其制备方法、负极片和钠离子电池。

背景技术

随着汽车电动化的快速发展，对锂离子动力电池的需求日益增大，导致锂资源供应日趋紧张，价格居高不下。另一方面，随着国家“碳达峰，碳中和”战略的快速推进，迫切需要发展以风力、光伏为主的清洁能源，为减少弃光、弃风现象，需要配置廉价、可持续、安全的储能电池。由于目前锂离子电池在储能中占主导地位，储能产业的快速发展同样加剧了锂资源的快速消耗和供需失衡。因此，开发基于非锂离子电池的新型储能电池迫在眉睫。钠离子电池具有成本低、资源丰富，安全性好、环境友好等显著优势，适合于大规模储能。但是钠离子的半径较大，且与石墨层不相容，很难嵌入石墨材料中，因此，开发合适的非石墨负极极为关键。

与石墨不同，非晶碳材料，包括软碳和硬碳，具有长程无序、短程有序结构，有较大的层间距，且内含孔洞，适合钠离子的嵌入和脱出。但是，非晶碳材料表面不易形成稳定SEI膜，且存在电解液易共嵌入及在表面易发生还原分解等问题，不利于长时间的电池循环，并且首次库效较低，因此需要对表面做一定修饰，抑制副反应的发生，提高首次库效和循环寿命。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性非晶材料，具有高的结构稳定性、高的容量和良好的循环稳定性，能够提高首次库伦效率和循环寿命。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性非晶碳材料，包括分子筛和非晶碳，所述改性非晶碳材料呈现核壳结构，外壳为分子筛，内核为非晶碳，所述非晶碳包括软碳和硬碳。

优选地，所述内核占改性非晶碳材料重量百分数的90％～99％，外壳占非晶碳材料重量百分数的1％～10％。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性非晶材料的制备方法，制备方法简单，可控性好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性非晶碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A1、将分子筛粉碎；

步骤A2、将非晶碳和粉碎后的分子筛均匀混合，并使分子筛包覆于非晶碳的表面形成包覆层得到复合颗粒；

步骤A3、将复合颗粒在惰性气氛下进行热处理制得改性非晶碳材料。

优选地，所述步骤A1中粉碎后分子筛的粒径为100nm～500nm。

优选地，所述步骤A2中包覆层的厚度为10nm～100nm。

优选地，所述步骤A3中热处理的温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/分钟，热处理时间为1～5小时。

优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种负极片，包括上述的改性非晶碳材料。

本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池，副反应少，首次库伦效率高，循环寿命长。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钠离子电池，包括上述的负极片。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的改性非晶碳材料具有良好的结构，副反应少，制备耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。本发明的改性非晶碳材料，表面含有分子筛，起到人工SEI的作用，可对非晶碳进行有效保护，有利于实现容量、库伦效率、循环寿命的优选平衡。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的改性硬碳材料的扫描电子显微照片。

图2是本发明的实施例1制备的改性硬碳材料的充放电曲线图。

图3是本发明的对比例1的原始硬碳材料充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

一种改性非晶碳材料，包括分子筛和非晶碳，所述改性非晶碳材料呈现核壳结构，外壳为分子筛，内核为非晶碳，所述非晶碳包括软碳和硬碳。

非晶碳包括软碳和硬碳，具有长程无序、短程有序结构，有较大的层间距，且内含孔洞，适合钠离子的嵌入和脱出。外壳的分子筛可以起到人工SEI膜的作用，达到去溶剂化效果，防止溶剂的共嵌入，有效抑制或减少表面副反应；另一方向，分子筛可以吸附电池循环过程中由于副反应生成的水分和气体，从而抑制电池的胀气，而且分子筛中固有的空隙可为钠离子提供通道，不影响钠离子在表面的快速传输，因此，改性非晶碳材料兼顾高的容量、高的首次库伦效率，以及良好的循环稳定性和倍率性能。分子筛为商业分子筛，选择但不限于3A型、4A型、5A型、10Z型、13Z型、Y型、钠丝光沸石型、ZSM-5、TS-1型中的至少一种；再优选，选择含钠的分子筛，可提供预钠化效果。

所述的非晶碳包括商业软碳和硬碳，选择但不限于煤基软碳、沥青基软碳、生物质基硬碳、树脂基硬碳、木质素基硬碳，所谓的硬碳是指高温(一般大于2000℃)下难石墨化的碳，所谓的软碳是指高温下可石墨化的碳，所述的软碳或硬碳的制备方法一般为将煤、沥青、树脂、生物质(如椰壳、木质素)等前驱体在一定温度下(1000～1500℃)惰性气氛中进行热解碳化。

优选地，所述内核占改性非晶碳材料重量百分数的90％～99％，外壳占非晶碳材料重量百分数的1％～10％。优选地，内核占改性非晶碳材料重量百分数的90％～95％、95％～98％，具体地，内核占改性非晶碳材料重量百分数的90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％。优选地，外壳占非晶碳材料重量百分数的1％～4％、4％～8％、8％～10％，具体地，外壳占非晶碳材料重量百分数的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。现有碳材料没有本发明的核壳结构，容易在使用过程中包覆层脱落，导致性能变差，本发明的改性非晶碳材料能够形成牢固稳定的包覆层，不易脱落，从而改善循环性能。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性非晶材料的制备方法，制备方法简单，可控性好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性非晶碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A1、将分子筛粉碎；

步骤A2、将非晶碳和粉碎后的分子筛均匀混合，并使分子筛包覆于非晶碳的表面形成包覆层得到复合颗粒；

步骤A3、将复合颗粒在惰性气氛下进行热处理制得改性非晶碳材料。

本发明的改性非晶碳材料的制备方法简单，易操作，能耗少，易于操作控制。其中粉碎包括砂磨、球磨、气流粉碎，优选地，粉碎方法为砂磨；其中，表面包覆方法选自原子层沉积法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、机械融合法；再优选，表面包覆方法选自机械融合法，机械融合法可实现均匀、完全、保形包覆，且工艺简单，成本低，可实现大规模生产，所谓保形包覆，是指包覆材料和被包覆材料在形貌、织构上高度一致，在机械融合过程中，被包覆材料形貌、粒径不变，而包覆材料被进一步粉碎，颗粒尺降至10纳米～50纳米，且尺寸分布进一步均匀化，从而更好地实现均匀、完全、保形包覆。

在一些实施例中，所述步骤A1中粉碎后分子筛的粒径为100nm～500nm。优选地，步骤A1中粉碎后分子筛的粒径为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm。对分子筛进行粉碎，使分子筛的粒径较少，更易于包覆于非晶碳的表面，而且包覆更紧密更牢固。

在一些实施例中，所述步骤A2中包覆层的厚度为10nm～100nm。具体地，步骤A2中包覆层的厚度为10nm、50nm、60nm、100nm。

在一些实施例中，所述步骤A3中热处理的温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/分钟，热处理时间为1～5小时。具体地，步骤A3中热处理的温度为300℃、400℃、500℃、600℃，优选地，升温速率为1℃/分钟、2℃/分钟、3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、6℃/分钟、7℃/分钟、8℃/分钟、9℃/分钟、10℃/分钟，优选地，热处理时间为1小时、2小时、3小时、4小时。再优选，热处理温度400～500℃，热处理时间2～3小时，在此条件下，分子筛和非晶碳可发生物理相互作用，提高分子筛和非晶碳的结合力，当使用含钠分子筛时，非晶碳可实现一定程度的化学预钠化，所谓化学预钠化是指分子筛中的钠和非晶碳表面的含氧官能团(-COOH、-OH等)发生化学反应，生成-COONa、-ONa，减少来自正极的Na

优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种。在惰性气氛下进行反应，避免分子筛或非晶碳在加热条件下与空气中反应，影响改性非晶材料的性能。

一种负极片，包括上述的改性非晶碳材料。本发明的负极片，具有良好的电化学性能。

一种钠离子电池，包括上述的负极片。本发明的钠离子电池，副反应少，首次库伦效率高，循环寿命长。

本发明的改性非晶碳材料具有良好的结构，副反应少，制备耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。本发明的改性晶碳材料，表面含有分子筛，起到人工SEI的作用，可对非晶碳进行有效保护，有利于实现容量、库伦效率、循环寿命的优选平衡。

实施例1

先对商业4A型分子筛作砂磨粉碎(4A分子筛Na/Si摩尔比约1：1)，粉碎颗粒尺寸到200纳米，再将商业硬碳和经砂磨的4A型分子筛按重量比100:1混合均匀，采用机械融合法将分子筛均匀、完全、保形地包覆于硬碳颗粒表面，最后在氩气中于400℃下加热3小时，得到表面改性硬碳材料。产物经SEM分析，分子筛均匀、完全、保形地包覆于硬碳颗粒表面，见图1。

以本实施例制备的改性硬碳材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF

实施例2

先对商业3A型分子筛进行砂磨粉碎(3A分子筛Na/Si摩尔比约1：3)，粉碎颗粒尺寸到100纳米，再将商业硬碳和经砂磨的3A型分子筛按重量比100:1.5混合均匀，采用机械融合法将分子筛均匀、完全、保形地包覆于硬碳颗粒表面，最后在氩气中于450℃下加热2.5小时，得到表面改性硬碳材料。电化学测试条件同实施例1，测试结果表明，该材料的首次充电和放电容量分别为309mAh/g和368mAh/g，首次库效为83.9％。

实施例3

先对商业5A型分子筛进行砂磨粉碎(5A分子筛Na/Si摩尔比约1：4)，粉碎颗粒尺寸到300纳米，再将商业硬碳和经砂磨的5A型分子筛按重量比100:2混合均匀，采用机械融合法将分子筛均匀、完全、保形地包覆于硬碳颗粒表面，最后在氩气中于500℃下加热2小时，得到表面改性硬碳材料。电化学测试条件同实施例1，测试结果表明，该材料的首次充电和放电容量分别为298mAh/g和359mAh/g，首次库效为83.0％。

实施例4

先对商业TS-1型分子筛进行砂磨粉碎(Na

对比例1

直接使用实施例1中的商业硬碳进行电化学测试，测试条件同实施例1，测试结果表明，该材料的首次充电和放电容量分别为291mAh/g和386mAh/g，首次库效为75.4％，充放电曲线如图3所示。经过100次循环，容量保持率为67％。

对比例2

硬碳改性工艺如实施例1，不同之处为包覆后没有进行热处理，电化学测试条件同实施例1，测试结果表明，该材料的首次充电和放电容量分别为296mAh/g和377mAh/g，首次库效为79.1％，经过100次循环，容量保持率为82％。

对比例3

硬碳改性工艺如实施例1，不同之处为热处理温度为200℃，电化学测试条件同实施例1，测试结果表明，该材料的首次充电和放电容量分别为298mAh/g和367mAh/g，首次库效为81.1％，经过100次循环，容量保持率为85％。

由上述实施例1-4以及对比例1～3对比得到，本发明的制备得到的二次电池具有更高的容量、更高的首次库伦效率、更高的容量保持率。而且本发明的首次效率高达86％，经过100次充放电循环后，容量保持率高达91％，具有良好的性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。