一种全固态电池用核壳结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种全固态电池用核壳结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池。

背景技术

全固态锂电池(ASSLBs)因其安全性好，工作范围宽等特性受到了各学者的广泛关注，未来有望逐步替代传统的锂离子电池(LIBs)技术。高镍三元正极材料因其高能量密度的特点成为全固态锂电池正极材料最可能的常用材料，其在全固态锂电池中存在持续衰减、热稳定性差等问题。而且全固态锂电池的电极材料与固态电解质的固-固界面存在接触不良、阻抗高、充电效率低等问题。目前正极材料主要通过表面包覆的手段来改善其与固态电解质的界面相容性。CN114759181A公开了一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用，所述的制备方法是将三元前驱体与PS微球原位均匀包覆，通过煅烧制备出高孔隙率的三元正极材料。CN112687882A公开了一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法，所述的制备方法是将高镍正极材料进行表面包覆，包覆层利用氨气刻蚀出孔径为5～10nm的微孔结构。

为了改善高镍三元正极材料在全固态电池中的容量衰减和固-固界面接触不良的问题，本发明研发一种全固态电池用核壳结构三元正极材料，来解决上述问题。

发明内容

本发明提供一种全固态电池用核壳结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池，以解决上述技术的问题。

本发明的一种解决方案是提供一种全固态电池用核壳结构三元正极材料，所述三元正极材料为核壳结构，所述核壳结构的粒径为10～13μm，所述核壳结构包括内核和壳层，所述内核为LiNi

本发明的另一种解决方案是提供一种全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将具有核壳结构的Ni

(2)将所述混合物在氧气气氛下进行分段煅烧，经过低温加热、低温保温、高温加热、高温保温、冷却，制得具有核壳结构的三元正极材料；

(3)将所述三元正极材料进行原位包覆固态电解质，制得全固态电池用核壳结构三元正极材料。

作为本发明所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述

Ni

作为本发明所述一种全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述具有核壳结构的

Ni

(a)将镍源、钴源、锰源混合，得到混合金属盐溶液A；

(b)将所述混合金属盐溶液A、氨水和碱液混合，在惰性气氛下进行共沉淀反应，得到内核Ni

(c)将镍源、钴源、锰源混合，得到混合金属盐溶液B，将丙烯腈、聚合诱导剂、溶剂混合，得到丙烯腈混合溶液；

(d)在具有内核Ni

作为本发明所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(a)中，所述混合金属盐溶液A中镍元素的摩尔浓度为0.3～1.6mol/L，钴元素的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L，锰元素的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，金属元素的总摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。

作为本发明所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的pH为10.0～12.0，所述氨水浓度为0.05～0.30mol/L；在步骤(d)中，所述共沉淀反应的pH为9.5～11.0，所述氨水浓度为0.10～1.00mol/L。

作为本发明所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(c)中，所述混合金属盐溶液B中镍元素的摩尔浓度为0.4～1.96mol/L，钴元素的摩尔浓度为0.01～0.4mol/L，锰元素的摩尔浓度为0.01～0.09mol/L，金属元素的总摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，所述丙烯腈混合溶液中丙烯腈的浓度为2～50g/L，所述聚合诱导剂的浓度为0.5～5g/L。

作为本发明所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，所述镍源包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的任意一种或多种；所述钴源包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的任意一种或多种；所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的任意一种或多种；所述碱液包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠中的任意一种；所述惰性气氛的气体包括高纯氮气、高纯氩气中的任意一种或两者的混合气体；所述聚合诱导剂包括偶氮二异丁腈。

作为本发明所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(2)中，所述低温加热的温度为250～500℃，所述低温保温的时间为1～4h，所述高温加热的温度为700～950℃，所述高温保温的时间为6～12h，所述冷却是指自然冷却至室温。

本发明的第三种解决方案是提供一种全固态电池，包括：正极极片，所述正极极片包含全固态电池用核壳结构三元正极材料，所述全固态电池用核壳结构三元正极材料由所述的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法制备获得。

本发明提出的一种全固态电池用核壳结构三元正极材料及其制备方法和全固态电池，与现有技术相比，优点在于：

1、本发明在制备壳层材料时原位掺杂引入聚丙烯腈颗粒，通过后续的煅烧工艺同步进行壳层的均匀造孔，有助于正极材料与固态电解质的固-固界面的良好接触，减少界面电阻，提高电池的循环性能和倍率性能；

2、本发明提供的全固态电池用核壳结构的三元正极材料，在电池充放电过程中几乎没有体积变化，使得全固态电池整体的体积和结构不会产生明显的形变，有效抑制了全固态电池因体积变化而引起的循环性能衰减。

具体实施方式

本发明提供一种具有核壳结构的三元正极材料，内核为LiNi

一、将具有核壳结构的Ni

上述Ni

上述具有核壳结构的Ni

(a)将镍源、钴源、锰源混合，得到混合金属盐溶液A；

(b)将混合金属盐溶液A、氨水和碱液混合，在惰性气氛下进行共沉淀反应，得到内核Ni

(c)将镍源、钴源、锰源混合，得到混合金属盐溶液B、将丙烯腈、聚合诱导剂、溶剂混合，得到丙烯腈混合溶液；

(d)在具有内核Ni

上述镍源包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种；钴源包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；锰源包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或多种；碱液包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠中的一种；惰性气氛的气体包括高纯氮气、高纯氩气中的一种或两者的混合气体；聚合诱导剂包括偶氮二异丁腈；混合金属盐溶液A中镍元素的摩尔浓度为0.3～1.6mol/L，钴元素的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L，锰元素的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，金属元素的总摩尔浓度为0.5～2.0mol/L；混合金属盐溶液A、氨水和碱液的反应条件为pH为10.0～12.0，氨水浓度为0.05～0.30mol/L；混合金属盐溶液B中镍元素的摩尔浓度为0.4～1.96mol/L，钴元素的摩尔浓度为0.01～0.4mol/L，锰元素的摩尔浓度为0.01～0.09mol/L，金属元素的总摩尔浓度为0.5～2.0mol/L；混合金属盐溶液B、丙烯腈混合溶液、氨水和碱液的反应条件为pH为9.5～11.0，氨水浓度为0.10～1.00mol/L；丙烯腈混合溶液中丙烯腈的浓度为2～50g/L，聚合诱导剂的浓度为0.5～5g/L；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种。

二、将混合物在氧气气氛下进行分段煅烧，经过低温加热、低温保温、继续高温加热、高温保温、冷却，制得核壳结构三元正极材料；

上述低温加热的温度为250～500℃，低温保温的时间为1～4h，高温加热的温度为700～950℃，高温保温的时间为6～12h，自然冷却至室温；

三、将核壳结构三元正极材料进行原位包覆固态电解质制得全固态电池用核壳结构三元正极材料。

通过上述方法制得的三元正极材料可以用于制备正极极片，所制得的正极极片可用于制备全固态电池。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

具体实施方式及相关对比，请参见下述实施例：

实施例1

本发明所述的一种新型的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比8：1：1加水混合，制得金属浓度为1.6mol/L的混合溶液A，缓慢加入氨水和氢氧化钠溶液，调节pH为11.5，氨水浓度0.05mol/L，维持此反应条件并在高纯氮气保护下反应至粒径为3.5μm，得到内核Ni

(2)称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比98：1：1加水混合，制得金属浓度为1.5mol/L的混合溶液B，将20g丙烯腈单体、10g偶氮二异丁腈加入溶剂混合成丙烯腈混合溶液，将步骤(1)制得的Ni

Ni

(3)将Ni

实施例2

本发明所述的一种新型的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)称取一定量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，按照镍、钴、锰摩尔比7：1：2加水混合，制得金属浓度为0.5mol/L的混合溶液A，缓慢加入氨水和碳酸钠溶液，调节pH为12.0，氨水浓度0.16mol/L，维持此反应条件并在高纯氮气保护下反应至粒径为3.0μm，得到内核Ni

(2)称取一定量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，按照镍、钴、锰摩尔比95：3：2加水混合，制得金属浓度为1.8mol/L的混合溶液B，将30g丙烯腈单体、15g偶氮二异丁腈加入溶剂混合成丙烯腈混合溶液，将步骤(1)制得的Ni

(3)将Ni

实施例3

本发明所述的一种新型的全固态电池用核壳结构三元正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)称取一定量的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比6：2：2加水混合，制得金属浓度为0.3mol/L的混合溶液A，缓慢加入氨水和碳酸氢钠溶液，调节pH为10.0，氨水浓度0.30mol/L，维持此反应条件并在高纯氩气保护下反应至粒径为5.0μm，得到内核Ni

(2)称取一定量的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比8：1：1加水混合，制得金属浓度为0.5mol/L的混合溶液B，将10g丙烯腈单体、5g偶氮二异丁腈加入溶剂混合成丙烯腈混合溶液，将步骤(1)制得的Ni

(3)将Ni

实施例4

(1)称取一定量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比6：3：1加水混合，制得金属浓度为0.8mol/L的混合溶液A，缓慢加入氨水和氢氧化钠溶液，调节pH为10.8，氨水浓度0.22mol/L，维持此反应条件并在高纯氩气保护下反应至粒径为4.5μm，得到内核Ni

(2)称取一定量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比96：2：2加水混合，制得金属浓度为2.0mol/L的混合溶液B，将20g丙烯腈单体、10g偶氮二异丁腈加入溶剂混合成丙烯腈混合溶液，将步骤(1)制得的Ni

Ni

(3)将Ni

对比例1

(1)称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比8：1：1加水混合，制得金属浓度为1.6mol/L的混合溶液A，缓慢加入氨水和氢氧化钠溶液，调节pH为11.5，氨水浓度0.05mol/L，维持此反应条件并在高纯氮气保护下反应至粒径为3.5μm，得到内核Ni

(2)称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，按照镍、钴、锰摩尔比98：1：1加水混合，制得金属浓度为1.5mol/L的混合溶液B，将步骤(1)制得的Ni

(3)将Ni

对比例2

(1)称取一定量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，按照镍、钴、锰摩尔比7：1：2加水混合，制得金属浓度为0.5mol/L的混合溶液A，缓慢加入氨水和碳酸钠溶液，调节pH为12.0，氨水浓度0.16mol/L，维持此反应条件并在高纯氮气保护下反应至粒径为3.0μm，得到内核Ni

(2)称取一定量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，按照镍、钴、锰摩尔比95：3：2加水混合，制得金属浓度为1.8mol/L的混合溶液B，将步骤(1)制得的Ni

(3)将Ni

上述实施例或对比例样品与Li10GeP2S12的混合物作为正极，Li10GeP2S12作为电解质，Li-In作为负极组装成全固态电池，在室温条件下进行恒流充放电，电压范围2.9～3.7V，电流密度为100mA/g(0.5C倍率)进行充放电循环100圈；利用电化学阻抗测试对不同材料的锂离子扩散系数进行测试。

对比例、实施例测试结果如下表1所示：

表1

由表1可以看出，本发明实施例1-4得到的核壳结构三元正极材料组装成的全固态电池，经电化学测试，表现出优异的充放电性能和循环性能；对比例1-2没有进行聚丙烯腈的原位掺杂，相比实施例，拥有较低的锂离子扩散系数，这表明实施例中外壳呈多孔结构的核壳结构三元正极材料在固态电解质中可以拥有更快的传输速率，进而获得更高的可充放电容量。

综上所述，本发明通过共沉淀反应制备核壳结构的三元前驱体并在壳层中原位掺杂了聚丙烯腈颗粒，目的在于利用核壳结构抑制电极材料在充放电过程中引起的体积变化，从而降低电池的循环性能，同时利用原位掺杂的方法进行壳层结构的均匀造孔，增加正极材料与固态电解质的接触面积，建立更高效的离子传输效率，提高电池的循环性能和倍率性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。