一种负极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种负极浆料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、输出功率大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经被广泛运用于动力、消费、储能等相关行业。锂离子电池的性能与材料性能的好坏、电池的设计息息相关，同时也离不开工艺的改进。目前的负极材料常用石墨，并以水作为溶剂进行匀浆。然而石墨属于疏水材料，在匀浆的过程中，石墨容易出现团聚的现象，需要分散很长一段时间才可以将石墨完全分散在浆料中。

针对上述问题，现有技术中有采用N-甲基吡咯烷酮或乙醇作为溶剂进行匀浆、使用干法匀浆、使用干湿法混合匀浆等。但是，N-甲基吡咯烷酮的毒性较大，不适宜大规模生产使用；乙醇容易挥发，影响浆料的分散效果，且在整个匀浆涂布过程中的固含量不好控制；而干法匀浆或者干湿法混合匀浆对设备要求较高。由此可见，上述方法均存在不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种负极浆料及其制备方法。

本发明公开的一种负极浆料，包括负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂、去离子水、油性溶剂和表面活性剂。

根据本发明的一实施方式，按质量百分比计，负极材料占40～50％，导电剂占0.5～2.5％，增稠剂占0.5～2％，粘结剂占0.5～2.5％，去离子水占30～50％，油性溶剂占5～16％，表面活性剂占0.5～1％。

根据本发明的一实施方式，负极材料为天然石墨、人造石墨、碳微球、硬碳、焦碳、软碳与硅碳中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，导电剂为炭黑、石墨烯、鳞片石墨、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑与科琴黑中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，增稠剂为羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯与聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，粘结剂为丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯腈与丙烯酸聚合物中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，油性溶剂为醇类溶剂与酮类溶剂中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，表面活性剂为卵磷脂、硬脂酸与十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

本发明公开的一种根据上述的负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将增稠剂与去离子水混合，分散并搅拌，得到浆料Ⅰ；

S2.将导电剂加入到浆料Ⅰ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅱ；

S3.将油性溶剂及表面活性剂加入到浆料Ⅱ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅲ；

S4.将负极材料加入到浆料Ⅲ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅳ；

S5.将去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌，得到浆料Ⅴ；

S6.将粘结剂加入到浆料Ⅴ中，分散并搅拌，得到负极浆料。

本发明公开的一种根据上述的负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将增稠剂与去离子水混合，分散并搅拌，得到浆料Ⅰ；

S2.将表面活性剂加入到浆料Ⅰ中，分散并搅拌，再将导电剂加入到混合浆料中，分散并搅拌，得到浆料Ⅱ；

S3.将油性溶剂加入到浆料Ⅱ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅲ；

S4.将负极材料加入到浆料Ⅲ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅳ；

S5.将去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌，得到浆料Ⅴ；

S6.将粘结剂加入到浆料Ⅴ中，分散并搅拌，得到负极浆料。

与现有技术相比，本发明的一种负极浆料及其制备方法具有以下优点：

本发明的负极浆料，其采用半水性半油性的混合体系，不仅改善负极材料的疏水性，还改善负极材料在去离子水中的分散效果；同时，该负极浆料增加了表面活性剂，利用表面活性剂具有两亲分子的结构特性，进一步提升负极浆料的分散效果。

本发明的负极浆料的制备方法，其采用湿法匀浆，大大地降低工艺难度，有利于大规模生产。

具体实施方式

以下将揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例一

本实施例提供一种负极浆料，其包括负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂、去离子水、油性溶剂和表面活性剂。

该负极浆料采用半水性半油性的混合体系，不仅改善负极材料的疏水性，还改善负极材料在去离子水中的分散效果；同时，该负极浆料增加了表面活性剂，利用表面活性剂具有两亲分子的结构特性，进一步提升负极浆料的分散效果。

在本例中，按质量百分比计，负极材料占40～50％，导电剂占0.5～2.5％，增稠剂占0.5～2％，粘结剂占0.5～2.5％，去离子水占30～50％，油性溶剂占5～16％，表面活性剂占0.5～1％。

在本例中，负极材料为天然石墨、人造石墨、碳微球、硬碳、焦碳、软碳与硅碳中的一种或多种。优选地，负极材料选用人造石墨，因其具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高、嵌锂电位低等优点，而且人造石墨的来源广泛、价格便宜。

在本例中，导电剂为炭黑、石墨烯、鳞片石墨、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑与科琴黑中的一种或多种。优选地，导电剂选用炭黑，因其具有导电性能稳定、填料效果良好等优点，且应用较广。

在本例中，增稠剂为羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯与聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。优选地，增稠剂选用羧甲基纤维素钠，因其具有优异的增稠性、保水性、成膜成形性和分散稳定性，且应用较广。

在本例中，粘结剂为丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯腈与丙烯酸聚合物中的一种或多种。优选地，粘结剂为丁苯橡胶，因其具有良好的溶解性、机械稳定性和可操作性，且应用较广。

在本例中，油性溶剂为醇类溶剂与酮类溶剂中的一种或多种。优选地，油性溶剂选用乙醇或丙酮，两者均为应用较广的油性溶剂，而且两者均具有良好的溶解性。

在本例中，表面活性剂为卵磷脂、硬脂酸与十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。优选地，表面活性剂选用卵磷脂。卵磷脂具有两亲分子结构，其具有的两个脂肪酸链为疏水基、磷酸和胆碱等基团为亲水基，使其具有界面吸附、形成胶团、乳化作用等性质，可以大大提升负极浆料的分散效果。

实施例二

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，其可用于制备实施例一所述的负极浆料。

该负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将增稠剂与去离子水混合，分散并搅拌，得到浆料Ⅰ；

S2.将导电剂加入到浆料Ⅰ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅱ；

S3.将油性溶剂及表面活性剂加入到浆料Ⅱ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅲ；

S4.将负极材料加入到浆料Ⅲ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅳ；

S5.将去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌，得到浆料Ⅴ；

S6.将粘结剂加入到浆料Ⅴ中，分散并搅拌，得到负极浆料。

该负极浆料的制备方法采用湿法匀浆，大大地降低工艺难度，有利于大规模生产。

在本例中，分散搅拌使用的是分散搅拌设备，其具有分散桨和搅拌桨。分散桨与搅拌桨协同工作，且分散桨与搅拌桨的转速相互独立，分散速度为分散桨的转速，搅拌速度为搅拌桨的转速。

在本例的步骤S1中，增稠剂的质量百分比用量为0.5～2％，去离子水的质量百分比用量为30～45％。增稠剂与去离子水混合后，在1800～2200r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1～1.5h。

在本例的步骤S2中，导电剂的质量百分比用量为0.5～2.5％。导电剂加入到浆料Ⅰ后，在2000～2500r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5～1h。

在本例的步骤S3中，油性溶剂的质量百分比用量为5～16％，表面活性剂的质量百分比用量为0.5～1％。油性溶剂及表面活性剂加入到浆料Ⅱ后，在2000～2500r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5～1h。该步骤的主要目的是改善浆料的性质，为下一步加入负极材料做准备。

在本例的步骤S4中，负极材料的质量百分比用量为40～50％。负极材料加入到浆料Ⅲ后，在2000～2500r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1～1.5h。

在本例的步骤S5中，去离子水的质量百分比用量为0～20％。去离子水加入到浆料Ⅳ后，搅拌0.5～1h，调节浆料的粘度为3000～6000mpa.s，以保证负极浆料涂布阶段面密度的稳定性。需要说明的是，若浆料的粘度合适，该步骤可不加去离子水。

在本例的步骤S6中，粘结剂的质量百分比用量为0.5～2.5％。粘结剂加入到浆料Ⅴ后，在500～800r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5～1h。

实施例三

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，其可用于制备实施例一所述的负极浆料。由于考虑到导电剂属于疏水材料，可以把表面活性剂的加入时间提前，以此改善导电剂的疏水性。

该负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将增稠剂与去离子水混合，分散并搅拌，得到浆料Ⅰ；

S2.将表面活性剂加入到浆料Ⅰ中，分散并搅拌，再将导电剂加入到混合浆料中，分散并搅拌，得到浆料Ⅱ；

S3.将油性溶剂加入到浆料Ⅱ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅲ；

S4.将负极材料加入到浆料Ⅲ中，分散并搅拌，得到浆料Ⅳ；

S5.将去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌，得到浆料Ⅴ；

S6.将粘结剂加入到浆料Ⅴ中，分散并搅拌，得到负极浆料。

该负极浆料的制备方法采用湿法匀浆，大大地降低工艺难度，有利于大规模生产。

在本例中，分散搅拌使用的是分散搅拌设备，其具有分散桨和搅拌桨。分散桨与搅拌桨协同工作，且分散桨与搅拌桨的转速相互独立，分散速度为分散桨的转速，搅拌速度为搅拌桨的转速。

在本例的步骤S1中，增稠剂的质量百分比用量为0.5～2％，去离子水的质量百分比用量为30～45％。增稠剂与去离子水混合后，在1800～2200r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1～1.5h。

在本例的步骤S2中，表面活性剂的质量百分比用量为0.5～1％，导电剂的质量百分比用量为0.5～2.5％。表面活性剂加入到浆料Ⅰ后，在1500～2000r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5～1h，得到混合浆料；导电剂加入到混合浆料后，在2000～2500r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5～1h。

在本例的步骤S3中，油性溶剂的质量百分比用量为5～16％。油性溶剂加入到浆料Ⅱ后，在2000～2500r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌5～10min。由于考虑到油性溶剂通常都较易挥发，因此为了减少油性溶剂的挥发，在加入负极材料的前一步才加入油性溶剂。

在本例的步骤S4中，负极材料的质量百分比用量为40～50％。负极材料加入到浆料Ⅲ后，在2000～2500r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1～1.5h。

在本例的步骤S5中，去离子水的质量百分比用量为0～20％。去离子水加入到浆料Ⅳ后，搅拌0.5～1h，调节浆料的粘度为3000～6000mpa.s，以保证负极浆料涂布阶段面密度的稳定性。需要说明的是，若浆料的粘度合适，该步骤可不加去离子水。

在本例的步骤S6中，粘结剂的质量百分比用量为0.5～2.5％。粘结剂加入到浆料Ⅴ后，在500～800r/min的分散速度以及10～30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5～1h。

为了对发明作进一步说明，本申请提供六个负极浆料的样品，以下对样品进行逐一说明。

样品一

样品一所提供的负极浆料，按质量百分比计，包括人造石墨49.5％、炭黑0.5％、羧甲基纤维素钠0.5％、丁苯橡胶1％、去离子水32％、乙醇16％和卵磷脂0.5％。

该负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1.将质量百分比为0.5％的羧甲基纤维素钠与质量百分比为32％的去离子水混合，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅰ；

S2.将质量百分比为0.5％的炭黑加入到浆料Ⅰ中，在2200r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅱ；

S3.将质量百分比为16％的乙醇及质量百分比为0.5％的卵磷脂加入到浆料Ⅱ中，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅲ；

S4.将质量百分比为49.5％的人造石墨加入到浆料Ⅲ中，在2500r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅳ；

S5.将质量百分比为1％的丁苯橡胶加入到浆料Ⅳ中，在500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到负极浆料。

样品二

样品二所提供的负极浆料，按质量百分比计，包括人造石墨50％、炭黑0.5％、羧甲基纤维素钠0.8％、丁苯橡胶1.7％、去离子水41％、乙醇5％和卵磷脂1％。

该负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1.将质量百分比为0.8％的羧甲基纤维素钠与质量百分比为37％的去离子水混合，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅰ；

S2.将质量百分比为0.5％的炭黑加入到浆料Ⅰ中，在2200r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅱ；

S3.将质量百分比为5％的乙醇及质量百分比为1％的卵磷脂加入到浆料Ⅱ中，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅲ；

S4.将质量百分比为50％的人造石墨加入到浆料Ⅲ中，在2500r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅳ；

S5.将质量百分比为4％的去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌0.5h，得到浆料Ⅴ；

S6.将质量百分比为1.7％的丁苯橡胶加入到浆料Ⅴ中，在500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到负极浆料。

样品三

样品三所提供的负极浆料，按质量百分比计，包括人造石墨50％、炭黑0.5％、羧甲基纤维素钠0.8％、丁苯橡胶1.7％、去离子水40.5％、乙醇6％和卵磷脂0.5％。

该负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1.将质量百分比为0.8％的羧甲基纤维素钠与质量百分比为37％的去离子水混合，在2200r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅰ；

S2.将质量百分比为0.5％的炭黑加入到浆料Ⅰ中，在2500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅱ；

S3.将质量百分比为6％的乙醇及质量百分比为0.5％的卵磷脂加入到浆料Ⅱ中，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅲ；

S4.将质量百分比为50％的人造石墨加入到浆料Ⅲ中，在2500r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅳ；

S5.将质量百分比为3.5％的去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌0.5h，得到浆料Ⅴ；

S6.将质量百分比为1.7％的丁苯橡胶加入到浆料Ⅴ中，在500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到负极浆料。

样品四

样品四所提供的负极浆料，按质量百分比计，包括人造石墨50％、炭黑0.5％、羧甲基纤维素钠0.8％、丁苯橡胶1.7％、去离子水41.5％、丙酮5％和硬脂酸0.5％。

该负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1.将质量百分比为0.8％的羧甲基纤维素钠与质量百分比为37％的去离子水混合，在2200r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅰ；

S2.将质量百分比为0.5％的炭黑加入到浆料Ⅰ中，在2500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅱ；

S3.将质量百分比为5％的丙酮及质量百分比为0.5％的硬脂酸加入到浆料Ⅱ中，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅲ；

S4.将质量百分比为50％的人造石墨加入到浆料Ⅲ中，在2500r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅳ；

S5.将质量百分比为4.5％的去离子水加入到浆料Ⅳ中，搅拌0.5h，得到浆料Ⅴ；

S6.将质量百分比为1.7％的丁苯橡胶加入到浆料Ⅴ中，在500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到负极浆料。

样品五

样品五所提供的负极浆料，按质量百分比计，包括人造石墨49.5％、炭黑0.5％、羧甲基纤维素钠0.5％、丁苯橡胶1％和去离子水48.5％。

该负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1.将质量百分比为0.5％的羧甲基纤维素钠与质量百分比为32％的去离子水混合，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅰ；

S2.将质量百分比为0.5％的炭黑加入到浆料Ⅰ中，在2500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅱ；

S3.将质量百分比为49.5％的人造石墨加入到浆料Ⅱ中，在2500r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1.5h，得到浆料Ⅲ；

S4.将质量百分比为16.5％的去离子水加入到浆料Ⅲ中，搅拌0.5h，得到浆料Ⅳ；

S5.将质量百分比为1％的丁苯橡胶加入到浆料Ⅳ中，在600r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到负极浆料。

样品六

样品六所提供的负极浆料，按质量百分比计，包括人造石墨50％、炭黑0.5％、羧甲基纤维素钠0.8％、丁苯橡胶1.7％和去离子水47％。

该负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1.将质量百分比为0.8％的羧甲基纤维素钠与质量百分比为37％的去离子水混合，在2000r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌1h，得到浆料Ⅰ；

S2.将质量百分比为0.5％的炭黑加入到浆料Ⅰ中，在2200r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到浆料Ⅱ；

S3.将质量百分比为50％的人造石墨加入到浆料Ⅱ中，在2500r/min的分散速度以及30r/min的搅拌速度下，分散搅拌1.5h，得到浆料Ⅲ；

S4.将质量百分比为10％的去离子水加入到浆料Ⅲ中，搅拌0.5h，得到浆料Ⅳ；

S5.将质量百分比为1.7％的丁苯橡胶加入到浆料Ⅳ中，在500r/min的分散速度以及20r/min的搅拌速度下，分散搅拌0.5h，得到负极浆料。

取上述样品一至六的负极浆料，分别进行粘度测定、细度测定以及分层测试。其中，粘度测定采用粘度计进行测量，细度测定采用刮板细度计进行测量；需要说明的是，因为在加入粘结剂之前通常要加入去离子水来调节浆料的粘度，且加入粘结剂对负极浆料的粘度和细度影响不大，所以粘度测定和细度测定会在加入粘结剂之前进行。分层测试则是观察静置24小时后的负极浆料是否分层。具体测试结果如下：

表1样品一至六的测试结果

对比样品一至六的负极浆料，主要区别在于，样品一至四均加入少量油性溶剂和表面活性剂，而样品五至六均无加入油性溶剂和表面活性剂。结合表1的测试结果来看，样品一至四的粘度及细度均低于样品五至六的粘度及细度，且样品一至四均无出现分层现象，而样品五至六均出现分层现象。由此可见，加入少量油性溶剂和表面活性剂能够有效地提升负极浆料的分散效果，且分散效果较为稳定。

以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。