苯并三氮唑合成液的后处理方法

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体而言，涉及一种苯并三氮唑合成液的后处理方法。

背景技术

苯并三氮唑(BTA)多用于铜及铜合金的气相缓蚀剂循环水处理剂、汽车防冻液、照相防雾剂、高分子稳定剂、植物生长调节剂、润滑油添加剂、紫外线吸收剂等，是一种重要的精细化工产品。合成苯并三氮唑的主要方法有邻苯二胺法、邻硝基苯肼法、苯并咪唑酮法等，其中邻苯二胺法是比较常用的方法。邻苯二胺法又分为邻苯二胺常压法和邻苯二胺高压法，由于邻苯二胺高压法具有更高的收率，因此运用更加广泛。邻苯二胺高压法以邻苯二胺、亚硝酸钠为原料，在220～300℃，压力3～6MPa下，反应生成苯并三氮唑钠盐，再用酸调节pH为6后，经过一系列后处理，得到高纯度的苯并三氮唑。调酸后的后处理精制过程很关键，直接影响到成品的质量，同时苯并三氮唑的成型工艺也一直是个难题。

专利CN201910461699.4公开了一种利用管式反应器连续化合成BTA钠盐，再利用精馏的方法进行后处理提纯，得到合格BTA产品的方案，但是利用精馏的后处理提纯方法存在反应温度高、安全性差、能耗高的缺陷。专利CN 202020043500.4利用相对转动的轧辊对BTA粉体颗粒进行辊压造粒，此方法不仅产生粉尘污染，而且制备的颗粒强度小、易破碎。此外市面上大部分采用转鼓切片工艺对BTA进行切片造粒，此造粒工艺虽然是比较成熟的工艺，但也存在粉尘污染大、颗粒堆密度小的缺陷。因此探索一种低能耗、绿色安全的BTA精制工艺以及高品质的成型工艺，具有很强的现实意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种苯并三氮唑合成液的后处理方法，以解决现有技术中苯并三氮唑精制过程无法兼顾成本、环保和品质的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种苯并三氮唑合成液的后处理方法，包括以下步骤：步骤S1，将苯并三氮唑合成液进行水洗，得到水层和油层；步骤S2，向油层中加入水进行溶液结晶，过滤后得到滤饼；步骤S3，将滤饼进行熔融结晶，得到结晶层，将结晶层进行发汗熔融，得到熔融液；步骤S4，将熔融液进行振动成型，得到苯并三氮唑。

进一步地，步骤S2包括：在油层中加入水形成混合物，将混合物进行第一加热，至第一结晶起点温度，然后进行第一降温，至第一结晶终点温度，以进行溶液结晶，过滤后得到滤液和滤饼；优选地，第一结晶起点温度为65～75℃，第一结晶终点温度为0～25℃，到达第一结晶终点温度后恒温30～90min；第一加热的升温速率为1～100℃/h，第一降温的降温速率为1～50℃/h；更优选地，水与油层的质量比为(9～20):1；进一步优选地，待得到滤液后，将其返回水洗步骤。

进一步地，步骤S3中，将滤饼干燥后进行第二加热，至第二结晶起点温度，然后进行第二降温，至第二结晶终点温度，以进行熔融结晶，得到未结晶母液和结晶层；优选地，干燥采用真空干燥，干燥温度≤90℃；更优选地，待得到未结晶母液之后，将其返回溶液结晶步骤。

进一步地，第二结晶起点温度为98～105℃，第二结晶终点温度为90～95℃，到达第二结晶终点温度后恒温30～90min；第二加热的升温速率为0.5～30℃/h，第二降温的降温速率为0.5～4℃/h。

进一步地，步骤S3中，发汗熔融过程包括：将结晶层进行第三加热，至发汗温度进行发汗，得到发汗液和剩余结晶层，将剩余结晶层熔化，得到熔融液；优选地，待得到发汗液后，将其返回熔融结晶步骤。

进一步地，发汗温度为94～98℃，到达发汗温度后恒温30～90min；第三加热的升温速率为1.5～10℃/h。

进一步地，步骤S4中，振动成型过程在振动成型装置中进行，振动成型装置包括激振器、连杆、喷嘴、射流、传输泵和层结晶器，振动成型过程包括：通过传输泵将层结晶器中的熔融液从喷嘴喷出形成射流，喷嘴与激振器通过连杆连接，以使射流振动，然后冷却成型，得到苯并三氮唑。

进一步地，喷嘴的孔径为0.1～3mm，射流的速度为0.71～4m/s，激振器的振动频率为100～400Hz；优选地，传输泵为螺杆泵、齿轮泵或离心泵。

进一步地，步骤S1中，水洗的温度为55～70℃；优选地，水与苯并三氮唑合成液的质量比为(0.5～2):1。

进一步地，待得到水层之后，步骤S1中还包括：将水层依次进行水层析晶和水层过滤，得到水层滤饼，将水层滤饼返回水洗步骤；优选地，水层析晶的析晶起点温度为55～70℃，析晶终点温度为0～20℃。

本发明提供了一种低能耗、绿色安全、产品品质优的苯并三氮唑后处理方法。通过将苯并三氮唑合成液经过溶液结晶、熔融结晶两步结晶工艺得到纯度≥99.5％的苯并三氮唑高纯熔融液，再经过振动成型制备成堆密度较大的球状颗粒。上述结晶处理温度可以控制在100℃以下，杜绝了传统方法中苯并三氮唑受热分解爆炸的风险；振动成型方法不仅能杜绝传统工艺带来的粉尘污染，而且使苯并三氮唑产品颗粒具有更好的强度。综上，本发明的后处理方法不仅整体处理温度较低、本质安全、能耗低、绿色环保，而且成型工艺操作简便、颗粒品质高，苯并三氮唑产品的纯度、强度和颗粒堆密度均得到较大提高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1的苯并三氮唑合成液后处理流程图；

图2示出了根据本发明一种实施例的苯并三氮唑合成液后处理的振动成型装置图；以及

图3示出了根据本发明一种实施例的苯并三氮唑合成液后处理的振动成型装置图的喷嘴放大图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、激振器；2、连杆；3、喷嘴；4、射流；5、传输泵；6、层结晶器。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

需要说明的是，本发明的苯并三氮唑合成液，是指使用高压邻苯二胺法反应得到苯并三氮唑钠盐，用酸调节pH为5～7后分层得到的苯并三氮唑油相层，调节pH的酸可以为硫酸、盐酸或硝酸。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在苯并三氮唑精制过程无法兼顾成本、环保和品质的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种苯并三氮唑合成液的后处理方法，包括以下步骤：步骤S1，将苯并三氮唑合成液进行水洗，得到水层和油层；步骤S2，向油层中加入水进行溶液结晶，过滤后得到滤饼；步骤S3，将滤饼进行熔融结晶，得到结晶层，将结晶层进行发汗熔融，得到熔融液；步骤S4，将熔融液进行振动成型，得到苯并三氮唑。

本发明先将苯并三氮唑合成液进行水洗，然后静置分层，由于存在密度差，水相在上层，油相在下层，得到水层和油层；其次向油层中加入水进行溶液结晶(水结晶)，用纯水作为单一溶剂对水洗后苯并三氮唑油层进行降温结晶，得到固液悬浮液，过滤后得到滤饼；然后将滤饼进行熔融结晶(层结晶)，得到结晶层，将结晶层进行发汗熔融，通过两步结晶工艺得到纯度≥99.5％的苯并三氮唑高纯熔融液，上述结晶处理温度可以控制在100℃以下，杜绝了传统精馏方法中苯并三氮唑受热分解爆炸的风险。

最后将熔融液进行振动成型，振动成型造粒是利用一定振动频率的纵向振动对苯并三氮唑射流进行扰动，从而使射流断裂为均匀的液滴，再在低温氮气氛围中凝固为堆密度较大的球状固体颗粒，得到苯并三氮唑，振动成型方法不仅能杜绝传统转鼓切片工艺和压片工艺带来的粉尘污染，而且使苯并三氮唑产品颗粒具有更好的强度。本发明的后处理方法不仅整体处理温度较低、本质安全、能耗低、绿色环保，而且成型工艺操作简便、颗粒品质高，苯并三氮唑产品的纯度和颗粒堆密度均得到较大提高。

具体地，在一种优选的实施方式中，步骤S2包括：在油层中加入水形成混合物，将混合物进行第一加热，至第一结晶起点温度，然后进行第一降温，至第一结晶终点温度，到达第一结晶终点温度后搅拌一定时间以进行溶液结晶，过滤后得到滤液和滤饼；第一结晶起点温度是指水和油层混合后，将其加热到完全溶清的温度，也叫水结晶起点温度，第一结晶终点温度是指苯并三氮唑在水中大量析出针状固体的温度，也叫水结晶终点温度，与待结晶的溶液中溶质的含量有关，本申请结合BTA合成液中的BTA含量，优选第一结晶起点温度为65～75℃，第一结晶终点温度为0～25℃，到达第一结晶终点温度后恒温30～90min以充分结晶；第一加热的升温速率为1～100℃/h，第一降温的降温速率为1～50℃/h，更优选地，水与油层的质量比为(9～20):1；在上述结晶条件下，能够使得水结晶过程更加充分，从而将油层中大部分的BTA提纯出来，以进行后续处理，提高产品纯度；进一步优选地，待得到滤液后，将其返回水洗步骤，以进一步进行提纯，同时降低后处理用水量，进一步节省成本。

熔融结晶可以分离出高纯化合物，同时低温操作能够尽可能减少对化合物本身的影响，避免苯并三氮唑受热分解爆炸的风险，使得后处理过程更加安全环保，还能减少能耗降低成本。具体地，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，将滤饼干燥后进行第二加热，至第二结晶起点温度，然后进行第二降温，至第二结晶终点温度，恒温一段时间以进行熔融结晶，得到未结晶母液和结晶层；其中，第二结晶起点温度是指滤饼加热到全部熔化的温度，也叫层结晶起点温度，第二结晶终点温度是指苯并三氮唑熔融液转变为晶体和少量母液的温度，也叫层结晶终点温度。优选地，干燥采用真空干燥，以隔绝空气，将滤饼恒温干燥至重量恒定，干燥温度≤90℃；更优选地，待得到未结晶母液之后，将其返回溶液结晶步骤，以进一步进行提纯，节省成本。

在一种优选的实施方式中，第二结晶起点温度为98～105℃，第二结晶终点温度为90～95℃，到达第二结晶终点温度后恒温30～90min；第二加热的升温速率为0.5～30℃/h，第二降温的降温速率为0.5～4℃/h，在上述熔融结晶温度和时间范围内，能够使得层结晶过程更加充分，使晶体中包藏的杂质更少，使发汗过程杂质更好地排出。

发汗处理可以对熔融处理后的高纯化合物进一步提纯，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，发汗熔融过程包括：将结晶层进行第三加热，至发汗温度恒温一段时间进行发汗，得到发汗液和剩余结晶层，将剩余结晶层熔化，得到熔融液；优选地，待得到发汗液后，将其返回熔融结晶步骤。

在一种优选的实施方式中，发汗温度为94～98℃，到达发汗温度后恒温30～90min；第三加热的升温速率为1.5～10℃/h，发汗的时间30～90min。在上述温度和时间条件下，BTA晶体在稍高于熔融结晶终点温度(90～95℃)时，其内部的低熔点杂质不断熔化渗出，使得BTA晶体得到进一步纯化。

振动成型过程中，对射流施加振动或周期性扰动可以产生均匀液滴，此原理用于造粒可大大改善粒径分布，提高产品质量，还能减少因细小颗粒被空气夹带而造成得环境污染和损失。在一种优选的实施方式中，步骤S4中，振动成型过程在振动成型装置中进行，如图2所示，喷嘴放大图如图3所示，振动成型装置包括激振器1、连杆2、喷嘴3、射流4、传输泵5和层结晶器6，振动成型过程包括：通过传输泵5将层结晶器6中的熔融液从喷嘴3喷出形成射流4，喷嘴3与激振器1通过连杆2连接，以使射流4振动，然后冷却成型，得到苯并三氮唑。具体地，层结晶器6中的熔融液由传输泵5提供压力，从喷嘴3喷出形成射流4，喷嘴通过连杆2与激振器1连接，激振器1通过连杆2将一定频率的纵向振动传递给喷嘴3，射流4在振动的扰动下会断裂为均匀的小珠，冷却形成苯并三氮唑颗粒产品，冷却气氛可以是冷氮气。

为进一步提高振动成型颗粒的强度和堆密度，在一种优选的实施方式中，喷嘴3的孔径为0.1～3mm，射流4的速度为0.71～4m/s，激振器1的振动频率为100～400Hz，BTA颗粒品质更高；优选地，传输泵5为螺杆泵、齿轮泵或离心泵。

水洗的目的主要是除去BTA合成液中的水溶性杂质，减少后续结晶提纯负担，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，水洗的温度为55～70℃；优选地，水与苯并三氮唑合成液的质量比为(0.5～2):1，除杂效果更佳。

在一种优选的实施方式中，待得到水层之后，步骤S1中还包括：将水层依次进行水层析晶和水层过滤，得到水层滤饼，将水层滤饼返回水洗步骤，以进一步进行提纯，同时降低后处理用水量，进一步节省成本；为进一步改善析晶效果，优选地，水层析晶的析晶起点温度为55～70℃，析晶终点温度为0～20℃。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

实施例1的苯并三氮唑合成液后处理流程图如图1所示。

(1)水洗：70℃下，向水洗设备中投入500g BTA合成液和750g水，恒温搅拌30min。静置一段时间分层，对分层出来的水层降温至20℃析晶，回收溶解在其中的BTA，析晶结束后进行过滤，滤饼套用回水洗工序，含盐滤液出系统。分层出来的油层进入溶液结晶工序。

(2)溶液结晶：70℃下，将步骤(1)得到的480g油层溶解到4800g纯水中，搅拌下将BTA水溶液降温到25℃，并在此温度下搅拌30min，对固液悬浮液进行过滤，部分滤液套用至水洗工序。滤饼进入干燥工序。

(3)干燥：将滤饼在真空干燥箱中，60℃下烘至恒重。

(4)熔融结晶：将干燥后的滤饼加入到层结晶器中，并加热到100℃，使之全部熔化。然后以3℃/h的降温速率降温至92℃，恒温60min，将未结晶的母液放出，套用至溶液结晶工序。结晶层进入发汗熔融工序。

(5)发汗熔融：将层结晶器中的结晶层以2℃/h的升温速率升温至96℃，恒温30min，排出发汗液至熔融结晶工序进行套用。将剩余的结晶层加热至全部熔化，进入振动造粒工序。

(6)振动成型造粒：用螺杆泵对熔融液提供压力，从1mm孔径喷嘴喷出形成射流，流速为0.9m/s。激振器对喷嘴提供的振动频率为200Hz，射流断裂为均匀的小珠，在冷氮气的冷却下形成苯并三氮唑颗粒产品。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)溶液结晶工序中，将480g油层溶解到7200g纯水中。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于，步骤(2)溶液结晶工序中，将BTA水溶液降温到20℃。

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于，步骤(4)熔融结晶工序中，降温终温为93℃。

实施例5

实施例5与实施例2的区别在于，步骤(5)发汗熔融工序中，发汗终温为97℃。

实施例1至5的产品结果见表1。

测试方法：

BTA含量：1、油层采用采用高效液相色谱法，用外标法求得苯并三氮唑及邻苯二胺含量。2、结晶后纯品使用化学分析方法，将样品溶解后加入过量硝酸银溶液，生成白色沉淀物，烘干至恒重，以沉淀物的质量计算苯并三氮唑的含量。

色度：乙醇溶解后的试样的颜色与标准铂-钴比色液的颜色目测比较，并以Hazen(铂-钴)颜色单位表示结果。Hazen(铂-钴)颜色单位即：每升溶液含1mg铂(以氯铂酸)及2mg六水氯化钴溶液的颜色。

抗压强度：使用电脑伺服剥离拉力试验机对苯并三氮唑颗粒进行压缩破坏，得到所需的抗压强度值。

表1

实施例6

实施例6与实施例4的区别在于，步骤(6)振动成型造粒工序中，喷嘴孔径为0.3mm。

实施例7

实施例7与实施例4的区别在于，步骤(6)振动成型造粒工序中，射流速度为3m/s。

实施例8

实施例8与实施例4的区别在于，步骤(6)振动成型造粒工序中，振动频率为300Hz。

实施例9

实施例9与实施例4的区别在于，步骤(6)振动成型造粒工序中，振动频率为400Hz。

实施例10至11

实施例10至11与实施例4的区别在于，步骤(6)振动成型造粒工序中，喷嘴孔径、射流速度、振动频率不同。

实施例6至11的振动成型参数和产品结果见表2。

表2

/>

实施例12至13

实施例12至13与实施例2的区别仅在于，步骤(2)溶液结晶工序、步骤(4)熔融结晶工序、步骤(5)发汗熔融工序的温度参数不同，参数和产品结果见表3。

表3

实施例14

实施例14与实施例2的区别仅在于，步骤(1)水洗工序中：55℃下，向水洗设备中投入500g BTA合成液和1000g水，恒温搅拌30min。静置一段时间分层，对分层出来的水层降温至0℃析晶，回收溶解在其中的BTA，析晶结束后进行过滤，滤饼套用回水洗工序，含盐滤液出系统。分层出来的油层进入溶液结晶工序。步骤(2)溶液结晶工序中：70℃下，将步骤(1)得到的480g油层溶解到4320g纯水中，搅拌下将BTA水溶液降温到25℃，并在此温度下搅拌30min，对固液悬浮液进行过滤，部分滤液套用至水洗工序。滤饼进入干燥工序。

实施例15

实施例15与实施例2的区别仅在于，步骤(1)水洗工序中：70℃下，向水洗设备中投入500g BTA合成液和250g水，恒温搅拌30min。静置一段时间分层，对分层出来的水层降温至20℃析晶，回收溶解在其中的BTA，析晶结束后进行过滤，滤饼套用回水洗工序，含盐滤液出系统。分层出来的油层进入溶液结晶工序。步骤(2)溶液结晶工序中：70℃下，将步骤(1)得到的480g油层溶解到9600g纯水中，搅拌下将BTA水溶液降温到25℃，并在此温度下搅拌30min，对固液悬浮液进行过滤，部分滤液套用至水洗工序。滤饼进入干燥工序。

实施例12至15的参数和产品结果见表4。

表4

对比例1

(1)水洗：70℃下，向水洗设备中投入500g BTA合成液和750g水，恒温搅拌30min。静置一段时间分层，对分层出来的水层降温至20℃析晶，回收溶解在其中的BTA，析晶结束后进行过滤，滤饼套用回水洗工序，含盐滤液出系统。分层出来的油层进入溶液结晶工序。

(2)脱水：氮气保护下，将上述水洗油层升温至90℃，控制真空至-0.095MPa负压脱水，至釜温140℃停。

(3)熔融结晶：将干燥后的滤饼加入到层结晶器中，并加热到100℃，使之全部熔化。然后以3℃/h的降温速率降温至92℃，恒温60min，将未结晶的母液放出，套用至溶液结晶工序。结晶层进入发汗熔融工序。

(4)发汗熔融：将层结晶器中的结晶层以2℃/h的升温速率升温至96℃，恒温30min，排出发汗液至熔融结晶工序进行套用。将剩余的结晶层加热至全部熔化，进入振动造粒工序。

(5)振动成型造粒：用螺杆泵对熔融液提供压力，从1mm孔径喷嘴喷出形成射流，流速为0.9m/s。激振器对喷嘴提供的振动频率为200Hz，射流断裂为均匀的小珠，在冷氮气的冷却下形成苯并三氮唑颗粒产品。

产品的BTA含量为98.8％，色度为60，抗压强度5MPa。

对比例2

(1)水洗：70℃下，向水洗设备中投入500g BTA合成液和750g水，恒温搅拌30min。静置一段时间分层，对分层出来的水层降温至20℃析晶，回收溶解在其中的BTA，析晶结束后进行过滤，滤饼套用回水洗工序，含盐滤液出系统。分层出来的油层进入溶液结晶工序。

(2)溶液结晶：70℃下，将步骤(1)得到的480g油层溶解到4800g纯水中，搅拌下将BTA水溶液降温到25℃，并在此温度下搅拌30min，对固液悬浮液进行过滤，部分滤液套用至水洗工序。滤饼进入干燥工序。

(3)干燥：将滤饼在真空干燥箱中，60℃下烘至恒重。

(4)振动成型造粒：将烘干后滤饼升温至完全熔化，用螺杆泵对熔融液提供压力，从1mm孔径喷嘴喷出形成射流，流速为0.9m/s。激振器对喷嘴提供的振动频率为200Hz，射流断裂为均匀的小珠，在冷氮气的冷却下形成苯并三氮唑颗粒产品。

产品的BTA含量为98.1％，色度为65，抗压强度6MPa。

由上可知，与对比例相比，本发明各实施例通过将苯并三氮唑合成液经过溶液结晶、熔融结晶两步结晶工艺得到纯度≥99.5％的苯并三氮唑高纯熔融液，再经过振动成型制备成堆密度较大的球状颗粒。上述结晶处理温度可以控制在100℃以下，杜绝了传统方法中苯并三氮唑受热分解爆炸的风险；振动成型方法不仅能杜绝传统工艺带来的粉尘污染，而且使苯并三氮唑产品颗粒具有更好的强度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。