一种膜分离甲酚异构体的方法

技术领域

本发明涉及一种无机膜分离甲酚异构体的方法，具体而言是一种混合甲酚异构体的分离工艺，属于石油化工生产领域。

背景技术

甲酚异构体是重要的中间体材料，有对甲酚、间甲酚和邻甲酚三种异构体，不同结构的甲酚其用途也不尽相同：对甲酚是特别重要的消毒剂或熏蒸组合物，可用于生产甲苯酚甲酸，染料和有机中间体；间甲酚则广泛应用于合成树脂、炸药和有机化学品的生产中，作为消毒剂、熏蒸成分、矿产化学品、油漆和清漆去除剂；邻甲酚主要用作合成树脂，还可用于制作农药二甲四氯除草剂、医药上的消毒剂、香料和化学试剂及抗氧剂等。因此，将生产所得甲酚异构体混合物分离纯化，使之物尽其用，相应技术的开发就显得尤为重要。

甲酚几种异构体沸点十分接近，目前已公开的分离工艺主要有如下几种：1)烷基化法，也称烃化分离法，是目前最成熟的间/对混酚分离工业化方案，利用异丁烯等烷基化试剂与间、对甲酚在酸性催化剂作用下，反应转化为沸点差异较大的两种物质4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚，这两种物质的沸点相差20℃，通过精馏的方法很容易将二者分离，精馏后的产物在催化剂作用下，通过脱叔丁基化，得到间甲酚和对甲酚。但因缺乏高效稳定的环保型脱烷基催化剂而提高了工艺运行成本。2)吸附法，根据不同吸附剂的吸附性能不同，对甲酚的异构体进行选择性地吸附分离，然后在一定的条件下用脱附剂将其溶解，随后可得到高纯度的对甲酚，但目前国内关于吸附分离法的研究还处于探索阶段，同时该方法还涉及解吸等过程，经济成本较高。3)络合法，采用异丙醚、正丁醚或者异戊醚作溶剂，萃取剂是六水哌嗪。将对甲酚与萃取剂反应生成的沉淀溶于水中，对络合物进行溶解，在溶解的过程中，因萃取剂可溶于水，而对甲酚却不能，故用水和有机溶剂将其萃取分离，再通过精馏的方式分离出对甲酚。此方法会产生大量废水，并存在有机溶剂污染环境问题。

综上所述，本领域缺乏一种高效经济直接分离甲酚异构体的方法。因此，本领域迫切需要开发一种操作简单、连续操作、分离耗能低、产品收率高的技术方案。

发明内容

本发明所要实际解决的技术问题：对甲酚异构体中的对甲酚和间甲酚进行分离，由于对甲酚和间甲酚沸点相近，容易导致各种分离方法不能够具有较好的选择分离性，同时烷基化等方法也存在着设备投资高、操作复杂、能耗高等问题。

本发明发现通过采用MFI分子筛膜能够有效实现将对甲酚和间甲酚进行分离，具有生产连续性好、分离因子高的优点。

技术方案是：

一种膜分离甲酚异构体的方法，包括如下步骤：将含有对甲酚和间甲酚的混合物送入MFI分子筛膜进行分离，使膜的渗透侧得到富含对甲酚的产品；渗余侧得到纯化的间甲酚和/或邻甲酚产品。

所述的MFI分子筛膜具有

所述的MFI分子筛膜是ZSM-5分子筛膜。

所述的对甲酚和间甲酚的重量比是1：9-9：1。

进行分离过程中，物料温度10-450℃，优选150-220℃，进料分压0.1MPa-3MPa，优选100-300Pa。

所述的分离过程中，混合物采用液相或者气相进料。

气相进料是通过加热或者鼓泡的方式生成气态混合物。

所述的MFI分子筛膜通过组件安装成并联、串联或者混联模式。

所述的渗透侧通过通过吹扫或者真空抽吸方式进行传质。

有益效果

1.本发明提出了一种对甲酚异构体中的对甲酚和间甲酚进行分离的新工艺，本发明的方法可以高效地对甲酚异构体产品中的对甲酚和间甲酚进行分离，在对于甲酚混合物的分离过程中，具有分离因子高、分离效果好的优点。

2.本发明所采用的甲酚异构体分离工艺，可以用于替代现有技术中的烷基化的方法，利用膜分离的方法，能够实现预处理后的甲酚混合物直接以气态进料通过分子筛膜进行分离处理的目的，节约了能耗，避免了现有技术的方法中缺乏高效稳定的环保型脱烷基催化剂而提高了工艺运行成本的问题。

3、本发明的方法可以实现对甲酚异构体混合物的对甲酚的高精度分离，能够实现对甲酚和间甲酚的纯度均达到98.5％；其中，分离产品由于具有高纯度的特点，对甲酚可用于生产增塑剂和酚醛树脂，是塑料工业的重要原料，间甲酚可作为分析试剂，也是抗氧剂、维生素E、合成树脂、彩色胶片显影剂等的重要原料。

4、本发明操作简便，生产工艺中耦合膜分离单元即可实现目标产品的分离和提浓。预处理工段与分离工段操作条件一致，无需变更操作条件。装置投资低，可以在常规生产操作条件下实现石甲酚异构体的分离，节能环保，经济效益显著。将无机膜分离单元直接耦合嵌入到甲酚异构体生产工艺中，无需经过化学反应和吸附脱附，实现连续化的对甲酚和间甲酚的分离和生产，可显著增加产能，提高经济效益。本发明中膜法分离甲酚异构体工序仅需构建膜分离单元并将其嵌入整个工艺流程即可达到产品纯度要求，无需吸附剂和脱附剂等第三组分的加入以及再分离。可由现有工艺预处理段直接作为原料，无需进行其他操作条件的再设定；通过膜分离可以实现甲酚异构体中对甲酚和间甲酚的分离，很大程度上提高分离效率，减少操作成本。

附图说明

图1为膜法分离甲酚异构体的工艺流程示意图。

其中，1和3为单级膜分离组件，2和4为第一气体组分接收管路，5为第二气体组分接收管路。

图2为不同操作温度下MFI分子筛膜对甲酚异构体的分离性能。

图3为不同吹扫气流量下MFI分子筛膜对甲酚异构体的分离性能。

图4为不同原料分压下MFI分子筛膜对甲酚异构体的分离性能。

图5为不同进料流量下MFI分子筛膜对甲酚异构体的分离性能

图6为膜分离甲酚异构体混合物长时间运行结果。

具体实施方式

本发明的发明点在于：能够从一个混合的甲酚体系生产工艺中，通过膜分离的方式，得到分开的高纯度对甲酚和间甲酚；在分离过程中，分离效果不易受到其它成分的干扰，得到的分离产物纯度高、损耗少。同时，不需要做任何变温变压处理，将显著降低相关产品的生产能耗、缩短生产流程。

本发明中，所采用的甲酚混合物为对甲酚、间甲酚和/或邻甲酚的混合物。

本发明发现进行分离操作时采用的是MFI分子筛膜，由于其特殊的孔道结构，能够恰好地实现对甲酚和间甲酚的分离。MFI分子筛膜是由MFI型分子筛交互生长形成的致密膜材料，其孔道结构由10元环状直孔道和10元椭圆状正弦孔道交联构成，其平均孔径为

孔道对对甲酚和间甲酚有着明显的分离选择性，从而展现优异的分离性能。另一方面，该分离过程的操作条件可以很好的匹配于前段预处理工段，进而实现“一体化”设计和生产。

在以下的实施例中，所采用的待分离的甲酚混合物的成分是33.3％对甲酚和66.7％间甲酚。

图1显示，原料气经过预处理单元的预处理，使得原料气的压力以及温度等参数达到要求。本发明中所采用的预处理单元没有特别的限定，可以是包含加压装置或者加热装置，在甲酚液相原料进入膜分离组件前对其进预处理，以达到相应的气相状态要求。处理后的原料气通过原料分压的调整，在适当的进料条件及位置依次进入膜分离单元渗余侧，经过膜分离后在渗透侧得到富含对甲酚的产品、渗余侧得到富含间甲酚产品并及时移出。本发明中所采用的一级膜组件包含壳体和内部的MFI分子筛膜，壳体采用不锈钢或尼龙材质，壳体和MFI分子筛膜把组件内空间分为渗透测和渗余侧，其构型为管状，选择分离层位于中空纤维式膜的外部。渗透侧出口得到富含对甲酚产品，渗余侧得到富含间甲酚产品。

上述单级膜组件原料进料过程中，压力范围控制在0.01～1MPa。

实施例1

按照上述所示的方法将甲酚异构体混合物中的对甲酚和间甲酚进行分离。原料组成及物理性质如表1所示。

表1模拟甲酚组成及物理性质

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甲酚原料在原料预处理单元中加热至170℃后，通过鼓泡气鼓泡的方式气相进料，经过鼓泡气稀释至原料分压为1.4kPa后进入膜分离组件。分离膜采用ZSM-5分子筛膜，硅铝比为300，吹扫气使用氦气，分离压力为常压，分离温度为200℃。经测定，经过单级膜分离组件分离后，渗透侧出口对甲酚和间甲酚的分离选择性为5.88，对甲酚的含量为73.5％(mol)。渗透侧产品在液化装置冷却至室温。整个分离过程中各组分含量的变化见表2。

表2膜分离装置中各组分含量的变化情况

实施例2

本实施例考察了不同的吹扫气流量对于分离性能的影响，采用的分子筛膜材料为Silicalite-1，原料气同实施例1，在操作温度为230℃、鼓泡气流量为5mL/min、稀释气流量为10mL/min时，改变吹扫气流量测量长膜的分离性能，采用的甲酚异构体原料的成分同以上实施例。甲酚原料在原料预处理单元中经过加热后通过鼓泡气鼓泡的方式气相进料，经过鼓泡气稀释至原料分压为100Pa后进入膜分离组件其它参数同实施例1,测试结果如图2所示，在吹扫气量30mL/min时分离因子可以达到32-33之间。

实施例3

本实施例考察了原料分压对于分离性能的影响，采用的原料气和分子筛膜材料同实施例2，在操作温度为230℃、吹扫气为15mL/min时，通过改变鼓泡气和稀释气流量来改变进料压力，所采用的甲酚原料成分同前述实施例，其它参数同实施例2，分离性能测试结果如图3所示，在进料压力为100Pa条件下时，可以达到分离因子约32。

实施例4

本实施例考察了进料流量对于分离性能的影响，采用的原料气和分子筛膜材料同实施例2，在操作温度为230℃、吹扫气为15mL/min、原料分压为200Pa时，考察进料气流量对分离性能的影响，所采用的甲酚原料成分同前述实施例，其它参数同实施例2，分离性能测试结果如图4所示，在进料流量20ml/min时分离因子可以达到约24左右。

实施例5

本实施例考察了分离温度对于分离性能的影响，采用的原料气和分子筛膜材料同实施例2，在吹扫气为15mL/min、原料分压为200Pa、鼓泡气流量为5mL/min、稀释气流量为10mL/min时，考察操作温度对体系分离的影响，所采用的甲酚原料成分同前述实施例，其它参数同实施例2，分离性能测试结果如图5所示，在操作温度200℃时分离因子可以达到300以上。

实施例6

本实施例考察了长时间下分离过程的稳定性，在操作温度为200℃、吹扫气为15mL/min、鼓泡气流量为5mL/min、稀释气流量为10mL/min时，所采用的甲酚原料成分同前述实施例，其它参数同实施例2，运行结果如图6所示，结果表明，该工艺中的膜分离工段在生产操作条件下可以保持长时间稳定运行。