一种锂离子电池正极及其制备的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极及其制备的锂离子电池。

背景技术

随着便携式电子设备和大规模电网储能的快速发展，锂离子电池由于能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小等优势得到了广泛应用，同时人们对其提出了更高的能量和功率密度要求。正极是锂离子电池的关键部位，提高正极材料的电化学性能是进一步研究和应用锂离子电池的重点。

现有锂离子电池根据正极分为三元体系及磷酸铁锂体系电池。三元电池能量密度高，但是安全性差。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，因其优异的安全和循环特征，同时具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但磷酸铁锂电池能量密度低且高温性能存在缺陷，如广汽埃安磷酸铁锂针刺实验中，针刺峰值温度仅为51.5度，这是目前针刺热失控实验中表现最优的动力电池。新的正极体系磷酸锰铁锂因为能量密度比磷酸铁锂高，安全性比三元好的特点，正在成为发展新方向。但在磷酸锰铁锂电池的充放电过程中，电池阻抗是制约其性能的重要因素之一，阻抗不仅额外消耗电池的能量，而且会将消耗的能量转变为热量，对系统温度造成影响。因此，仍需寻找一种高温性能、循环性能和安全性能较高的正极材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极，对极片进行双层涂布，上层为LMFP，下层为LMNO，并针对该复合正极对电解液进行优化，解决了目前锂离子电池电性能差、以及LMFP与LMNO匀浆和涂布的问题，不仅更容易量产，而且很好地结合了LMFP和LMNO的优势，提供了一种具有优良循环性能、较高的能量密度、较低初始阻抗和较高热扩散温度的电芯。

本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括正极片以及包覆于所述正极片表面的活性物质层，所述活性物质层包括远离正极片表面的第一活性层和靠近正极片表面的第二活性层；其中，所述第一活性层含有磷酸锰铁锂(LMNP)，第二活性层含有镍锰酸锂(LMNO)。

进一步地，所述第一活性层由磷酸锰铁锂、导电剂和粘结剂与有机溶剂混合得到，所述第二活性层由镍锰酸锂、导电剂和粘结剂与有机溶剂混合得到。

进一步地，所述磷酸锰铁锂符合通式Li

进一步地，所述镍锰酸锂符合通式LiNi

进一步地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

进一步地，所述粘结剂可选择聚偏氟乙烯(PVDF)。

进一步地，所述有机溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，所述第一活性层中，磷酸锰铁锂、导电剂和粘结剂的重量比为95-98:1-5:1-2。

进一步地，所述第二活性层中，镍锰酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为95-98:1-5:1-2。

进一步地，所述锂离子电池正极中，磷酸锰铁锂和镍锰酸锂的质量比为1-10：10-1。

进一步地，所述第一活性层的厚度为30-60μm，第二活性层的厚度为40-60μm。

进一步地，所述正极片的材质优选为铝箔。

本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上述锂离子电池正极。

进一步地，所述锂离子电池的负极材料包括负极片和包覆于所述负极片表面的负极活性物质。

进一步地，所述负极片的材质优选为人造石墨。

进一步地，所述负极活性物质选自碳系负极活性物质、石墨系负极活性物质和非碳系负极活性物质中的一种或几种。

进一步地，所述碳系负极活性物质包括但不限于结晶碳、无定形碳、或碳复合材料等。

进一步地，所述石墨系负极活性物质包括但不限于天然石墨、人造石墨等。

进一步地，所述非碳系负极活性物质包括但不限于SiO

进一步地，所述锂离子电池中还包括非水电解液。

进一步地，所述非水电解液由非水性有机溶剂、锂盐和添加剂组成。

进一步地，所述非水性有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或几种。

进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟双草酸磷酸锂(LiDODFP)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟双草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或几种。

进一步地，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或几种。

进一步地，以非水电解液总重为100％计，各组分的占比分别为：非水性有机溶剂70％-90％，锂盐5％-20％，添加剂0.1％-6％。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明将LMFP及LMNO进行双层涂布，提供了一种锂离子电池正极，使其同时具有优良的循环性能和较高的能量密度，同时针对本发明的复合方式提供一种电解液，使电芯具有较低的初始阻抗且能够实现长循环。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明做进一步详细的说明。

图1为本发明双层涂布工艺示意图。

附图标记说明：

1、涂布模头；2、涂布背辊；3、第一活性层；4、第二活性层；11、上模块；12、中模块；13、下模块；21、箔材。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明的双层涂布工艺示意图见图1。其中，第二活性层涂布液在中模块和下模块之间的空隙中流动并涂布至涂布背辊上，流动方向如箭头所示。第一活性层涂布液在上模块和中模块之间的空隙中流动并涂布至涂布背辊的第二活性层上，流动方向如箭头所示。中模块优选形状为等腰三角形状。

实施例1

(1)复合正极的制备：

本实施例中，正极活性材料LMFP，通式为Li

将上述两种正极活性材料进行双层涂布，其中，LMFP和LMNO的质量比为8：2，工艺流程如图1所示，下层为B液，上层为A液。

其中，A液的制备方式为：以正极第一活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMFP，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，制成A液正极混合物浆料。

B液制备方式为：以正极第二活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMNO，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成B液正极混合物浆料。

将正极混合物浆料A液及B液涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极材料。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔。

(2)锂离子电池电解液的制备：

以电解液总重为100％计，电解液的组分包括：24.6％EC、32.7％EMC、24.6％DMC，14％LiPF6、1％LiFSI，3％VC，0.1％MMDS。将上述组分混合得到非水电解液。

(3)电芯的制备：

以上述步骤(1)制备的复合正极为正极材料，以人造石墨为负极片，结晶碳为负极活性物质，上述步骤(2)制备的非水电解液为锂离子电池电解液，制备得到电芯。

实施例2

(1)复合正极的制备：

本实施例中，正极活性材料LMFP，通式为Li

将上述两种正极活性材料进行双层涂布，其中，LMFP和LMNO的质量比为8：2，下层为B液，上层为A液。

其中，A液的制备方式为：以正极第一活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMFP，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，制成A液正极混合物浆料。

B液制备方式为：以正极第二活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMNO，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成B液正极混合物浆料。

将正极混合物浆料A液及B液涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极材料。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔。

(2)锂离子电池电解液的制备：

以电解液总重为100％计，电解液的组分包括：24％EC、32％EMC、24％DMC，14％LiPF6、1％LiFSI，3％VC，2％MMDS。将上述组分混合得到非水电解液。

(3)电芯的制备：

以上述步骤(1)制备的复合正极为正极材料，以人造石墨为负极片，结晶碳为负极活性物质，上述步骤(2)制备的非水电解液为锂离子电池电解液，制备得到电芯。

实施例3

(1)复合正极的制备：

本实施例中，正极活性材料LMFP，通式为Li

将上述两种正极活性材料进行双层涂布，其中，LMFP和LMNO的质量比为8：2，下层为B液，上层为A液。

其中，A液的制备方式为：以正极第一活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMFP，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，制成A液正极混合物浆料。

B液制备方式为：以正极第二活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMNO，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成B液正极混合物浆料。

将正极混合物浆料A液及B液涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极材料。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔。

(2)锂离子电池电解液的制备：

以电解液总重为100％计，电解液的组分包括：24.8％EC、33.1％EMC、24.9％DMC，14％LiPF6、1％LiFSI，0.2％VC，2％MMDS。将上述组分混合得到非水电解液。

(3)电芯的制备：

以上述步骤(1)制备的复合正极为正极材料，以人造石墨为负极片，结晶碳为负极活性物质，上述步骤(2)制备的非水电解液为锂离子电池电解液，制备得到电芯。

实施例4

(1)复合正极的制备：

本实施例中，正极活性材料LMFP，通式为Li

将上述两种正极活性材料进行双层涂布，其中，LMFP和LMNO的质量比为8：2，下层为B液，上层为A液。

其中，A液的制备方式为：以正极第一活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMFP，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，制成A液正极混合物浆料。

B液制备方式为：以正极第二活性层材料的总重为基准，将作为正极活性物质的97wt％的LMNO，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成B液正极混合物浆料。

将正极混合物浆料A液及B液涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极材料。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔。

(2)锂离子电池电解液的制备：

以电解液总重为100％计，电解液的组分包括：24％EC、32％EMC、24％DMC，14％LiPF6、1％LiFSI，5％VC。将上述组分混合得到非水电解液。

(3)电芯的制备：

以上述步骤(1)制备的复合正极为正极材料，以人造石墨为负极片，结晶碳为负极活性物质，上述步骤(2)制备的非水电解液为锂离子电池电解液，制备得到电芯。

对比例1

将复合正极中的LMFP和LMNO替换为LMFP，其余同实施例1。

对比例2

将复合正极中的LMFP和LMNO替换为LMNO，其余同实施例1。

对上述实施例1-4和对比例1-2制备的电芯进行电性能测试，具体测试步骤如下：

(1)放电容量，以目标设计为1Ah的小软包为目标，放在温度设置为25℃温箱内，以0.3C的电流进行在目标电压区间内进行充放电，以第3次放电容量作为判断。

(2)初始DCR，在25℃环境，电芯50％soc状态下，以4C电流放电30s，测的电芯DCR(mΩ)。

(3)循环容量回复率：在指定温度(室温25℃)的温箱内，以1C的电流在指定电位区间内进行循环充放电，记录每一圈的放电容量，循环800cls时对比容量回复率。

(4)针刺实验，以直径为8mm的钢针穿刺满电态电芯，记录最高温度。

电芯性能测试结果见下表。

表1电芯性能

从表1中可知：(1)相对于单层涂布LMFP制备的电芯来说，采用本发明锂离子电池正极制备的电芯具有明显更低的阻抗和更高的安全性能。同时，相对于单层涂布LMNO制备的电芯，本发明的电芯显示出更显著的能量密度与更优的循环寿命。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。