一种无机碳酸钙表面改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及生物降解高分子复合材料增容技术领域，尤其涉及一种无机碳酸钙的表面改性方法和应用。

背景技术

碳酸钙是一种极为重要的非金属矿物材料，我国作为世界上碳酸钙第一大生产国，目前年产量近3000万吨，这使得碳酸钙有着来源广、价格低廉的优势，同时碳酸钙本身具有白度高、硬度高、无毒、色泽好等优点，作为一种环境友好型的无机填料，通常被应用于造纸、橡胶、涂料、油墨、电缆、塑料、医药、胶黏剂等领域，使用碳酸钙填充塑料，可以有效改善产品的强度，提升其综合性能，同时还能节约母料，降低产品的生产成本。

然而，未经处理的碳酸钙因表面亲水疏油，与聚合物相容性差，难以在聚合物基体中分散均匀，使其在塑料制品中的应用不甚理想，特别是碳酸钙填充量较高时，易形成尺寸较大的团聚体，导致材料内部缺陷，使材料的加工性能和综合性能急剧下降，不能达到理想的增强效果，为此表面改性成为了碳酸钙填充聚合物的必然选择。

生物降解高分子材料是指在使用后可以被微生物分解，最终降解为水和二氧化碳的一类高分子材料。因此以其为原料制备的塑料制品在使用后，会在土壤中逐渐降解，不会造成大量的累积，可以避免其对土壤和周围环境的污染，能有效缓解严重的资源枯竭与白色污染等问题。随着技术的进步，已有部分生物降解高分子材料实现了工业生产，比如PLA、PBAT、PPC和PHA等。但这些材料生产成本远高于传统的不可降解高分子材料，成为限制其大规模推广应用的关键问题。

而通过生物降解高分子和碳酸钙复合制备高性能低成本的全生物降解高分子可有效解决上述问题，该路线可以充分利用生物降解高分子材料在性能上的优势，以及碳酸钙在成本及材料性能上的优势，发展市场可以接受的降解型材料。但传统的碳酸钙改性方法很难用于生物降解高分子复合材料体系，有必要开展专门应用于该体系的增容改性研究。

发明内容

鉴于此，本发明旨在通过溶液法对碳酸钙表面改性。该发明可以明显改善全生物降解高分子材料和碳酸钙的相容性，改性后的材料具有良好的热力学性能，并可大幅降低材料制备成本。

本发明的首要目的在于提供一种无机碳酸钙表面改性方法。

本发明的另一目的在于提供上述无机碳酸钙表面改性方法制备得到的改性碳酸钙的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种无机碳酸钙表面改性方法，包括以下步骤：将碳酸钙分散在溶剂中，加入1～10％重量份的全生物降解大分子增容剂，在30～90℃下反应1～3小时，脱除溶剂后制得表面改性碳酸钙。

优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯取代烷烃溶剂中的一种或一种以上。

优选的，所述碳酸钙粒径为100-500目。

优选的，所述全生物降解大分子增容剂由含有碳酸酯键与醚键结构的链段作为亲水端主链与含有硅氧烷的链段作为疏水端侧链构成的二氧化碳基全生物降解高分子材料。

所述全生物降解大分子增容剂，制备方法如下：

在无水无氧条件下，称取催化剂加入反应器中，后将含硅环氧单体、第三环氧单体加入高压反应釜中，再加入或不加入溶剂，关闭反应釜后充入二氧化碳，进行聚合反应，得到大分子增容剂；

优选的，所述催化剂选自卟啉铝配合物/助催化剂体系、卟啉钴配合物/季铵盐体系、希夫碱钴配合物/助催化剂体系、锌-钴双金属氰化配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或一种以上；

优选的，所述含硅环氧单体为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上；

优选的，所述第三环氧单体为环氧乙烷、环氧丙烷、3-甲基环氧丁烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、或环氧化动植物油中的一种或一种以上；

优选的，所述含硅环氧单体与第三环氧单体的摩尔比为1∶0.5～100；

优选的，所述催化剂与含硅环氧单体、第三环氧单体总量的摩尔比为1∶100～50000；

优选的，所述二氧化碳的压力为1～5MPa，所述聚合反应的温度为20～90℃，所述聚合反应的时间为6～20小时。

上述无机碳酸钙表面改性方法制备得到的改性碳酸钙的应用，改性碳酸钙用作填料制备全生物降解复合高分子材料。

所述全生物降解复合高分子材料的制备步骤如下：称取5～50％重量份的改性碳酸钙与生物降解树脂混合3～10分钟，混合完毕后喂入双螺杆挤出机中熔融塑化、挤出造粒，制得全生物降解复合高分子材料。

优选的，所述生物降解树脂为聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚己二酸丁二酸丁二酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)、二氧化碳基塑料(PPC)中的一种或一种以上。

有益效果

(1)本发明提供了一种碳酸钙表面改性的方法，利用一种全生物降解大分子增容剂通过溶液法改性碳酸钙表面，解决了聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚己二酸丁二酸丁二酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)、二氧化碳基塑料(PPC)等合成型生物降解高分子材料与碳酸钙相容性差的问题，可有效降低复合材料制备成本，有助于推广应用，同时相比于传统的增容剂，该增容剂有优良的生物可降解性。

(2)而且，本发明使用的改性方法相比传统的机械共混改性方法更具优势，可使该增容剂均匀的接枝到碳酸钙的表面，使用这种改性碳酸钙制备的复合材料力学性能及热学性能得到显著增强，在碳酸钙投料占比5％～40％时，拉伸强度提高10～40％，断裂伸长率提高20～50％，冲击强度提升30％～80％。

(3)此外，需要说明的是，本发明改性后的碳酸钙在共混物中投料超过40wt％时仍可有效改善材料的力学和热学性能。

(4)同时本发明合成的全生物降解大分子增容剂充分利用了二氧化碳这类价格低廉且可再生的资源，可有效降低增容剂材料的制备成本。

附图说明

图1为实施例3中改性碳酸钙C

图2为对比例1中未改性碳酸钙的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的创新点在于使用溶液法，利用一种全生物降解大分子增容剂对无机填料做表面处理，该方法可有效使大分子增容剂分布在碳酸钙的表面，避免了机械混合不均匀的缺点，可有效提升碳酸钙与合成型生物降解高分子材料间的相容性，当改性碳酸钙加入量超过40wt％时仍可有效改善材料的热学、力学性能，同时这种大分子增容剂避免了小分子的环氧类增容剂使用过程中存在的交联、析出等不确定因素。本发明中相容性提高的主要原因得益于大分子增容剂在碳酸钙表面的均匀分布，有效避免了机械混合后增容剂分布不均匀导致碳酸钙团聚的问题，同时该增容剂结构中含硅氧烷结构侧链以及聚碳酸酯主链，因此可有效提升二氧化碳基塑料、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯等聚碳酸酯和聚酯型生物降解高分子与无机填料间的相容性。

下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标。

其它实施例中所采用的原料除特殊说明外均为市售产品。其中PBAT购自德国巴斯夫或者浙江鑫富，PLA购自浙江海正。

实施例1：增容剂X1的制备

按照以下比例准备各组分：

2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷8mL(35mmol)

环氧丙烷22mL(315mmol)

催化剂8mg

高压反应釜经充分真空干燥后按照比例加入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙烷、锌-钴双金属氰化配合物(催化剂)，加入高压反应釜后充入4MPa二氧化碳，在80℃下反应6小时，反应结束后放出多余二氧化碳，使用二氯甲烷溶解聚合物，乙醇沉淀洗涤3次，真空干燥后得到全生物降解大分子增容剂X

实施例2：增容剂X

按照以下比例准备各组分：

高压反应釜经充分真空干燥后按照比例加入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、1，2-环氧丁烷、希夫碱钴配合物(催化剂)、双三苯基正膦基氯化铵(助催化剂)，加入高压反应釜后充入3MPa二氧化碳在25℃下反应8小时，反应结束后放出多余二氧化碳，使用二氯甲烷溶解聚合物，乙醇沉淀洗涤3次，真空干燥后得到全生物降解大分子增容剂X

实施例3：增容剂X

按照以下比例准备各组分：

3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mL(36mmol)

环氧丙烷22mL(315mmol)

催化剂200mg

高压反应釜经充分真空干燥后按照比例加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烷、戊二酸锌(催化剂)、，加入高压反应釜后充入5MPa二氧化碳在60℃下反应20小时，反应结束后放出多余二氧化碳，使用二氯甲烷溶解聚合物，乙醇沉淀洗涤3次，真空干燥后得到全生物降解大分子增容剂X

实施例4：增容剂X

按照以下比例准备各组分：

3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mL(36mmol)

环氧丙烷50mL(716mmol)

催化剂200mg

高压反应釜经充分真空干燥后按照比例加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烷、戊二酸锌(催化剂)、，加入高压反应釜后充入4MPa二氧化碳在70℃下反应10小时，反应结束后放出多余二氧化碳，使用二氯甲烷溶解聚合物，乙醇沉淀洗涤3次，真空干燥后得到全生物降解大分子增容剂X

实施例5：改性碳酸钙C1的制备

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙 100份

大分子增容剂X

将上述份数的碳酸钙加入到三颈烧瓶中，加入适量二氯甲烷，设定机械搅拌转速为450rpm，使碳酸钙均匀分散后加入上述份数的大分子增容剂，设定反应温度为30℃，搅拌2小时后抽滤除去未反应的大分子增容剂，真空干燥得改性碳酸钙C

实施例6：改性碳酸钙C

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙100份

大分子增容剂X

将上述份数的碳酸钙加入到三颈烧瓶中，加入适量四氢呋喃，设定机械搅拌转速为450rpm，使碳酸钙均匀分散后加入上述份数的大分子增容剂，设定反应温度为90℃，搅拌3小时后抽滤除去未反应的大分子增容剂，真空干燥得改性碳酸钙C

实施例7：改性碳酸钙C

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙100份

大分子增容剂X

将上述份数的碳酸钙加入到三颈烧瓶中，加入适量二氯甲烷，设定机械搅拌转速为450rpm，使碳酸钙均匀分散后加入上述份数的大分子增容剂，设定反应温度为70℃，搅拌3小时后抽滤除去未反应的大分子增容剂，真空干燥得改性碳酸钙C

实施例8：改性碳酸钙C

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙100份

大分子增容剂X

将上述份数的碳酸钙加入到三颈烧瓶中，加入适量二氧六环，设定机械搅拌转速为450rpm，使碳酸钙均匀分散后加入上述份数的大分子增容剂，设定反应温度为70℃，搅拌1小时后抽滤除去未反应的大分子增容剂，真空干燥得改性碳酸钙C

实施例9：改性碳酸钙C

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙100份

大分子增容剂X

将上述份数的碳酸钙加入到三颈烧瓶中，加入适量三氯甲烷，设定机械搅拌转速为450rpm，使碳酸钙均匀分散后加入上述份数的大分子增容剂，设定反应温度为70℃，搅拌3小时后抽滤除去未反应的大分子增容剂，真空干燥得改性碳酸钙C

实施例10：改性碳酸钙C

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙100份

大分子增容剂X

将上述份数的碳酸钙加入到三颈烧瓶中，加入适量三氯甲烷，设定机械搅拌转速为450rpm，使碳酸钙均匀分散后加入上述份数的大分子增容剂，设定反应温度为90℃，搅拌1小时后抽滤除去未反应的大分子增容剂，真空干燥得改性碳酸钙C

实施例11：全生物降解复合高分子材料P1的制备

按照以下比例准备各组分：

PPC100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

实施例12：全生物降解复合高分子材料P

按照以下比例准备各组分：

PPC 100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

实施例13：全生物降解复合高分子材料P

按照以下比例准备各组分：

PPC100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

实施例14：全生物降解复合高分子材料P

按照以下比例准备各组分：

PPC 100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

实施例15：全生物降解复合高分子材料P

按照以下比例准备各组分：

PPC 100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

实施例16：全生物降解复合高分子材料P

按照以下比例准备各组分：

PPC 100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

实施例17：全生物降解复合高分子材料P

按照以下比例准备各组分：

PBAT100份

改性碳酸钙C

PPC经充分真空干燥后加入上述比例的改性碳酸钙C

对比例1(比对实施例7)：

按照以下比例准备各组分：

碳酸钙100份

大分子增容剂0份

与实施例7相同组分，区别仅在于未添加大分子增容剂，所的材料真空干燥后使用接触角测量仪和SEM对其分析。

结果表明，表面未改性碳酸钙的接触角为22°，且扫描电子显微镜图像(图2)显示出未添加大分子增容剂的碳酸钙团聚现象明显。

对比例2(比对实施例12)：

按照以下比例准备各组分；

PPC 100份

未改性碳酸钙20份

与实施例12相同组分，区别仅在于碳酸钙为未改性碳酸钙，然后所得材料按GB/T1040.3-2006测试其力学性能。

结果表明，制备的共混物的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为6％。

对比例3(比对实施例13)：

按照以下比例准备各组分：

PPC 100份

未改性碳酸钙30份

与实施例13相同组分，区别仅在于碳酸钙为未改性碳酸钙，然后所得材料按GB/T1040.3-2006测试其力学性能。

结果表明，制备的共混物的拉伸强度为23.5MPa，断裂伸长率为3.0％。

对比例4(比对实施例16)：

按照以下比例准备各组分：

PPC 100份

KH-560改性碳酸钙40份

与实施例16相同组分，区别仅在于碳酸钙使用KH-560改性，然后所得材料按GB/T1040.3-2006测试其力学性能。

结果表明，制备的共混物的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为2.9％。

对比例5(比对实施例17)：

按照以下比例准备各组分；

PBAT 100份

未改性碳酸钙 40份

与实施例17相同组分，区别仅在于碳酸钙为未改性碳酸钙，然后所得材料按GB/T1040.3-2006测试其力学性能。

结果表明，制备的共混物的拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为40％。

通过比对实施例和对比例可以说明，未使用改性碳酸钙材料的拉伸强度和断裂伸长率较低，且本发明中提供的溶液法改性后的碳酸钙制备的复合材料性能明显优于机械共混改性碳酸钙，充分证明本发明可有效提升合成型生物降解高分子材料，如PBAT、PB SA、PLA、PPC等与碳酸钙的相容性、改善力学性能。而且，碳酸钙的加入量超过40wt％时仍可有效改善材料的力学性能。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。