一种双离子电池的软炭材料正极及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域。具体涉及一种双离子电池的软炭材料正极及其制备方法，用于存储阴离子。

背景技术

双离子电池是一种阴阳离子同时参与能量存储过程的新兴化学储能电池，具有工作电压高、能量密度高、成本低、环境友好等优点，引起了人们的广泛关注。然而这种独特的电池构型对正极材料提出了很高的要求。常见的石墨正极材料，由于较慢的离子扩散动力学和插层反应动力学，其倍率性能较差；又由于阴离子半径较大，在嵌脱过程中易造成石墨片层剥落，使其循环性能表现不佳。因此，开发一种高性能的正极材料已成为提高双离子电池整体性能的关键。

近年来，公开号为CN114975868A的中国发明专利公开了一种双离子电池正极材料，所述材料包含中间相沥青基碳纤维材料，一定程度上提高了循环稳定性，然而其容量性能低，不足以适用高倍率条件下的应用需求。公开号为CN114430029A的中国发明专利公开了一种双离子电池正极材料，所述正极材料包含一种复合改性石墨材料，改善了正极与电解液之间的浸润性，提高了倍率性能和长循环稳定性。然而复合材料的包覆层制备工艺较为复杂。基于以上认识，亟待开发一种既可提升倍率性能与循环稳定性，而又不损失容量性能，同时制备工艺简单的双离子电池正极材料。

发明内容

为解决目前双离子电池正极材料倍率性能不佳、容量性能低、长循环稳定性差以及三者性能指标相互制约、工艺较为复杂等问题，本发明提供一种以石油焦为前驱体的双离子电池的软炭材料正极及其制备方法。该方法原料廉价易得，并且制备得到的双离子电池的软炭材料正极同时具有容量性能高、倍率性能好、长循环稳定性强等优点。

本发明的技术方案：

一种双离子电池的软炭材料正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将石油焦粉末于1400-1700℃炭化，得到软炭材料；

(2)、将软炭材料与导电剂、粘结剂搅拌均匀，得到混合浆料；将所述混合浆料涂覆于铝箔上，真空干燥即得到双离子电池软炭正极。

石油焦粉末通过将石油焦粉碎，筛分获得；所述石油焦为延迟焦化后得到的石油焦生焦。

步骤(1)中炭化升温速率为1-5℃min

步骤(2)中导电剂包括导电SP、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。优选地，导电剂为导电SP。

步骤(2)中粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。优选地，粘结剂为羧甲基纤维素钠。

步骤(2)中软炭材料的质量分数为70-90％，导电剂的质量分数为5-20％，粘结剂的质量分数为5-10％。优选地，软炭材料的质量分数为80％，导电剂的质量分数为10％，粘结剂的质量分数为10％。

所述双离子电池的迁移阴离子为六氟磷酸根离子，迁移阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子或铝离子。

本发明还提供一种所述方法得到的双离子电池软炭正极。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1.本发明以廉价易得的石油焦作为前驱体生产双离子电池软炭正极材料，实现了石油焦的高附加值利用。

2.本发明制备的双离子电池软炭正极材料暴露更多的活性位点于微晶近表层区域，改善了阴离子的嵌脱反应动力学，解决了双离子电池正极倍率性能不佳的问题，同时兼有优良的容量性能和长循环稳定性，在电流密度为5Ag

3.本发明所述制备方法步骤简便，条件温和。石油焦原料金属元素含量低，无需除灰工艺，现有常规化设备即可满足量产需求，便于推动低成本的双离子电池正极材料的商业化进程。

附图说明

图1是实施例1所制备的软炭材料的透射电镜图片。

图2是实施例1所制备的软炭材料的XRD图片。

图3是实施例1所制备的双离子电池软炭正极的放电比容量倍率性能图。

图4是实施例1所制备的双离子电池软炭正极在首圈充放电过程的恒流充放电曲线图。

图5是实施例1所制备的双离子电池软炭正极的长循环测试性能图。

图6是实施例2所制备的软炭材料的XRD图片。

图7是实施例2所制备的双离子电池软炭正极的放电比容量倍率性能图。

图8是实施例2所制备的双离子电池软炭正极在首圈充放电过程的恒流充放电曲线图。

图9是实施例3所制备的软炭材料的XRD图片。

图10是实施例3所制备的双离子电池软炭正极的放电比容量倍率性能图。

图11是实施例3所制备的双离子电池软炭正极在首圈充放电过程的恒流充放电曲线图。

图12是实施例4所制备的软炭材料的XRD图片。

图13是实施例4所制备的双离子电池软炭正极的放电比容量倍率性能图。

图14是实施例4所制备的双离子电池软炭正极在首圈充放电过程的恒流充放电曲线图。

图15是对比例1所制备的双离子电池软炭正极的放电比容量倍率性能图。

图16是对比例1所制备的双离子电池软炭正极在首圈充放电过程的恒流充放电曲线图。

图17是对比例2所采用的石墨粉的XRD图片。

图18是对比例2所采用的双离子电池石墨正极的放电比容量倍率性能图。

图19是对比例2所采用的双离子电池石墨正极在首圈充放电过程的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例提供一种以延迟焦化石油焦(石油焦生焦)为原料的双离子电池的软炭材料正极的制备以及测试方法，具体操作步骤如下：

将石油焦生焦使用粉碎机进行粉碎，并过150目筛子进行筛选，得到石油焦粉末。将0.5g上述所得的石油焦粉末放入管式炭化炉中，在氩气气氛下，以4℃min

将上述所得的软炭材料与导电SP、混合复配粘结剂(5％LA133+1％CMC)按照质量比例8：1：1进行混合搅拌，负载在铝集流体上，干燥后裁切成直径为12mm的圆片，用作双离子电池正极，活性材料的平均质量负荷为1.5mg。将上述双离子电池正极与锂箔、玻璃纤维隔膜(Whatman,GF/D)组装成CR2032型纽扣式半电池，以4MLiPF

测试结果如图3、图4所示，表明该材料具有良好的电化学倍率性能。在电流密度为0.2Ag

以上述同样方法制作组装CR2032型纽扣式半电池，然后使用Neware CT4008(中国深圳)电池测试设备在恒温30℃条件下进行长循环性能测试，分别选取恒流测试电流密度1Ag

实施例2

本实施例提供一种以延迟焦化石油焦为原料的双离子电池的软炭材料正极的制备以及测试方法，具体操作步骤如下：

将石油焦生焦使用粉碎机进行粉碎，并过150目筛子进行筛选，得到石油焦粉末。将0.5g上述所得的石油焦粉末放入管式炭化炉中，在氩气气氛下，以4℃min

将上述所得的软炭材料与导电SP、混合复配粘结剂(5％LA133+1％CMC)按照质量比例8：1：1进行混合搅拌，负载在铝集流体上，干燥后裁切成直径为12mm的圆片，用作双离子电池正极，活性材料的平均质量负荷为1.5mg。

测试所得正极的电化学性能，测试方法同实施例1。测试结果如图7、图8所示，表明该材料具有良好的电化学性能。在电流密度为0.2Ag

实施例3

本实施例提供一种以延迟焦化石油焦为原料的双离子电池的软炭材料正极的制备以及测试方法，具体操作步骤如下：

将石油焦生焦使用粉碎机进行粉碎，并过150目筛子进行筛选，得到石油焦粉末。将0.5g上述所得的石油焦粉末放入管式炭化炉中，在氩气气氛下，以4℃min

将上述所得的软炭材料与导电SP、混合复配粘结剂(5％LA133+1％CMC)按照质量比例8：1：1进行混合搅拌，负载在铝集流体上，干燥后裁切成直径为12mm的圆片，用作双离子电池正极，活性材料的平均质量负荷为1.5mg。

测试所得正极的电化学性能，测试方法同实施例1。测试结果如图10、图11所示，表明该材料具有良好的电化学性能。在电流密度为0.2Ag

实施例4

本实施例提供一种以延迟焦化石油焦为原料的双离子电池的软炭材料正极的制备以及测试方法，具体操作步骤如下：

将石油焦生焦使用粉碎机进行粉碎，并过150目筛子进行筛选，得到石油焦粉末。将0.5g上述所得的石油焦粉末放入管式炭化炉中，在氩气气氛下，以4℃min

将上述所得的软炭材料与导电SP、混合复配粘结剂(5％LA133+1％CMC)按照质量比例8：1：1进行混合搅拌，负载在铝集流体上，干燥后裁切成直径为12mm的圆片，用作双离子电池正极，活性材料的平均质量负荷为1.5mg。

测试所得正极的电化学性能，测试方法同实施例1。测试结果如图13、图14所示，表明该材料具有良好的电化学性能。在电流密度为0.2Ag

对比例1

将石油焦生焦使用粉碎机进行粉碎，并过150目筛子进行筛选，得到石油焦粉末。将0.5g上述所得的石油焦粉末放入管式炭化炉中，在氩气气氛下，以4℃min

将上述所得的软炭材料与导电SP、混合复配粘结剂(5％LA133+1％CMC)按照质量比例8：1：1进行混合搅拌，负载在铝集流体上，干燥后裁切成直径为12mm的圆片，用作双离子电池正极，活性材料的平均质量负荷为1.5mg。

测试所得正极的电化学性能，测试方法同实施例1。测试结果如图15、图16所示，在电流密度为0.2Ag

对比例2

本实例以商业获得的阿拉丁100筛目石墨粉为活性物质制备双离子电池正极，其制备以及测试方法同实施例1。

图17为本对比例采用的的石墨粉的XRD图片，可以得出材料的石墨烯片层尺寸大、堆叠层数高，可以表明材料的完全石墨化特征。

恒流测试结果如图18、图19所示，在电流密度为0.2Ag

对比例3

本实例以商业获得的贝特瑞天然石墨为活性物质制备双离子电池正极，其制备以及测试方法同实施例1。

测试结果表明该材料在电流密度为0.2Ag

以上对本发明做了详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。