一种三维铜镍合金电极及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种废水处理技术领域，特别涉及一种三维铜镍合金电极及其制备方法及应用。

背景技术

水是地球上一切生命的基本要素，是人类生存的必要资源。然而，人类活动通常会导致水体污染，包括有毒污染、有机污染、无机污染等。其中，无机污染物中就包括硝酸盐类污染。硝酸盐是一种有害的化学物质，对自然和人类都会产生一定影响，河流湖泊中的高浓度硝酸盐会导致富营养化，饮用水中浓度较高的硝酸盐会导致婴儿患蓝婴症、成年人患胃肠癌的概率大大增加。为了可持续发展，有必要在废水处理过程中将硝酸盐进一步去除。

电催化还原是一种高效快捷的脱硝氮技术，它具有简单易控、无需引入杂离子等优点，受到越来越多的关注。电催化还原的核心在于阴极材料的研发，高性能的阴极还原材料可以将硝氮高选择性的转化为氮气。

专利CN108950607A公开了一种电沉积制备微米级多孔铜箔的电解液及用其制备微米级多孔铜箔的方法，即首先配置了硫酸铜、硫酸、氯离子、表面活性剂、与水不相溶的液体油质、水包油乳化剂等的缓和溶液，然后通过电沉积手段直接制备出了多孔状的铜箔。该方法制备的电极比表面积小、吸附性较差，如果用于硝氮的电催化还原过程，则会表现出相对较差的还原性。

专利CN111807474A公开了一种基于P掺杂的四氧化三钴复合电极，利用水热-热烧结的手段将四氧化三钴纳米线阵列负载在基体上，随后低温磷化后制备得到的电极用于水中硝酸根的还原，但此制备过程需要较长时间的高温烧结及磷化，且电极中含有磷，电解过程中可能存在造成水体二次污染的风险。

专利CN108793342A公开了一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法。即首先将钴可溶性前驱体化合物、钛的可溶性前驱体化合物与聚乙烯吡咯烷酮混合制备前驱体溶液，将涂敷溶液涂敷在钛板上，再依次经过烘干、热烧结得到纳米四氧化三钴电极。但制备过程需要多次涂敷、干燥、焙烧过程，制备过程繁琐，且涂敷过程存在电极不均匀现象。

基于以上原因，开发一种制备方法简单、高性能的电极实为必要。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种三维铜镍合金电极及其制备方法及应用。采用本发明金属合金电极用于废水处理中，具有较高的硝酸盐氮还原效率及氮气选择性。

本发明第一方面提供了一种三维铜镍合金电极的制备方法，包括：以三维多孔金属或非金属材料为基体，在基体上电沉积负载掺杂炭的铜、镍，得到三维铜镍合金电极。

进一步地，所述基体包括泡沫钛、泡沫铁、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、多孔炭、碳纳米纤维中的至少一种，所述基体可以为厚度为0.2～2cm的片状，或者为直径为1～5cm的圆柱体状。

进一步地，所述炭优选为经过酸化改性的炭，其制备过程如下：将炭置于含氧酸溶液中，温度保持55～85℃，进行酸化处理0.5～3h后，于60～90℃干燥50～90min。所述炭和含氧酸溶液的质量比为1:5～1:20，所述含氧酸溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，所述含氧酸优选选自磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

进一步地，基体先经预处理，再在基体上电沉积负载掺杂炭的铜、镍，所述的预处理可以为酸洗，所述酸洗所用的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、草酸中的至少一种，酸洗的条件如下：酸浓度为1mol/L～3mol/L，处理温度为60～80℃，处理时间为1～3h。

进一步地，所述电沉积的方式包括“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式和/或“环状阳极在外，棒状阴极在内”同轴排列的方式。

进一步地，电沉积负载掺杂炭的铜、镍时，电沉积液的配制过程如下：将铜盐和镍盐溶于去离子水中，并加入硼酸、炭粉和表面活性剂，超声10～60min混匀。

进一步地，铜盐、镍盐所用盐各自独立选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的至少一种。

进一步地，所述铜盐、镍盐中铜、镍与所述炭粉以C计的摩尔比为(1-8):(1-7):(1-7)，优选为(1-4):(1-4):(1-3)。

进一步地，硼酸、炭粉的加入量分别为10～30g/L和1～5g/L，炭粉包括100～300目的椰壳炭粉、竹炭粉、乙炔炭黑、碳纳米管中的至少一种，优选乙炔炭黑；

和/或，表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的至少一种，加入量为0.5～2g/L，所述阴离子表面活性剂优选选自十二烷基苯磺酸钠、二柠檬酸酯钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠中的至少一种，所述阳离子表面活性剂优选选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

进一步地，电沉积负载掺杂炭的铜、镍时，以基体为阴极，以钌铱电极为阳极，在所述电沉积溶液中以电流密度为2～30mA/cm

本发明第二方面提供了一种三维铜镍合金电极，采用上述方法制备。

本发明第三方面提供了一种三维铜镍合金电极在废水脱除硝酸盐氮中的应用。

进一步地，向废水中加入电解质，以本发明所述的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，采用电催化还原法脱除废水中的硝酸盐氮。

进一步地，废水中硝酸盐氮的初始含量为50～300mg/L。

进一步地，所述电催化还原的条件如下：电流密度为5～50mA/cm

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)由于硝氮要首先迁移到电极表面才能发生后续的还原反应，与平面电极相比，三维铜镍合金电极具有多孔网络三维结构和更高的比表面积及传质效率，即三维电极扩大了电极的有效面积，可以为反应提供更多的反应活性位点，从而增加了硝氮还原的反应速率。

(2)本发明电极的制备方法中，优选掺杂经过酸化改性的炭粉作为活性层，增加了电极对硝酸盐氮的吸附性能以及电极的电化学活性表面积，炭与铜镍双金属的相互作用机制，也提高了氮气的选择性，利于脱硝反应的发生，使本发明所得的电极对硝酸盐氮的脱除能力更强。

附图说明

图1为实施例1三维铜镍双金属合金电极电镜图；

图2为对比例2合金电极电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明中，样品的扫描电镜照片采用Philips Fei Quanta200F场发射扫描电镜测定。

本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。

实施例1

(1)基体预处理：用400mL，浓度为3mol/L的草酸对选择的厚度1cm的泡沫镍基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：乙炔炭黑300目过筛，称取10g，置于100mL 0.3mol/L的硫酸中，以50r/min的速率机械搅拌，酸化处理1h，温度保持65℃，然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤10次，分离炭粉置于80℃干燥50min。

(3)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的乙炔炭黑按摩尔比4:1:2溶于去离子水中，并加入10g/L硼酸、0.5g/L十二烷基苯磺酸钠，超声混匀30min。

(4)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式，在电流密度为20mA/cm

(5)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现100％的硝氮去除，总氮去除率为59.8％。

实施例2

(1)基体预处理：用400mL，浓度为1mol/L的硫酸对选择的厚度1cm的泡沫镍基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：炭纳米管300目过筛，称取30g，置于300mL 0.4mol/L的磷酸中，以80r/min的速率机械搅拌，酸化处理3h，温度保持85℃，然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤8次，分离炭粉置,60℃干燥70min。

(3)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的碳纳米管按摩尔比4:1:1溶于去离子水中，并加入10g/L硼酸、0.5g/L的十二烷基苯磺酸钠，超声混匀10min。

(4)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式，在电流密度为30mA/cm

(5)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现96.2％的硝氮去除，总氮去除率为55.6％。

实施例3

(1)基体预处理：用400mL，浓度为1mol/L的硫酸对选择的厚度1cm的泡沫镍基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：乙炔炭黑300目过筛，称取50g，置于500mL 0.5mol/L的硝酸中，以100r/min的速率机械搅拌，酸化处理2h，温度保持55℃，然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤12次，分离炭粉置于90℃干燥90min。

(3)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的乙炔炭黑按摩尔比4:4:1溶于去离子水中，并加入10g/L硼酸、0.5g/L的十二烷基苯磺酸钠，超声混匀10min。

(4)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式，在电流密度为30mA/cm

(5)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现94.3％的硝氮去除，总氮去除率为52.0％。

实施例4

(1)基体预处理：用400mL，浓度为1mol/L的硫酸对选择的厚度1cm的泡沫镍基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：炭纳米管300目过筛，称取50g，置于500mL 0.5mol/L的硫酸中，以100r/min的速率机械搅拌，酸化处理2h，温度保持55℃。然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤12次，分离炭粉置于90℃干燥90min。

(6)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的碳纳米管按摩尔比6:4:1溶于去离子水中，并加入10g/L硼酸、0.5g/L的十二烷基苯磺酸钠，超声混匀10min。

(4)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式，在电流密度为30mA/cm

(5)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现90.1％的硝氮去除，总氮去除率为47.5％。

实施例5

(1)基体预处理：用400mL，浓度为1mol/L的硝酸对选择的厚度1cm的泡沫铜基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：乙炔炭黑300目过筛，称取10g，置于100mL 0.3mol/L的硫酸中，以50r/min的速率机械搅拌，酸化处理1h，温度保持65℃。然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤10次，分离炭粉置于80℃干燥50min。

(3)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的乙炔炭黑按摩尔比8:1:2溶于去离子水中，并加入15g/L硼酸、0.5g/L的十六烷基三甲基氯化铵，超声混匀10min。

(4)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式，在电流密度为20mA/cm

(5)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现91.6％的硝氮去除，总氮去除率为49.2％。

实施例6

(1)基体预处理：用400mL，浓度为1mol/L的硝酸对选择的厚度1cm的泡沫铜基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：乙炔炭黑300目过筛，称取50g，置于500mL 0.5mol/L的硝酸中，以100r/min的速率机械搅拌，酸化处理12h，温度保持55℃，然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤1,2次，分离炭粉置于90℃干燥90min。

(2)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的乙炔炭黑按摩尔比1:4:3溶于去离子水中，并加入15g/L硼酸、0.5g/L的十六烷基三甲基氯化铵，超声混匀10min。

(3)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“环状阳电极在外，棒状阳极在内”平行排列的方式，在电流密度为10mA/cm

(4)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为300mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现84.7％的硝氮去除，总氮去除率为45.1％。

实施例7

(1)基体预处理：用400mL，浓度为1mol/L的硝酸对选择的厚度1cm的泡沫铜基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉的酸化改性：乙炔炭黑300目过筛，称取20g，置于200mL 0.4mol/L的硫酸中，以60r/min的速率机械搅拌，酸化处理0.5h，温度保持60℃，然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗,9次，分离炭粉置于70℃干燥60min。

(2)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目乙炔炭黑按摩尔比1:7:3溶于去离子水中，并加入15g/L硼酸、0.5g/L的十二烷基苯甲酸钠，超声混匀10min。

(3)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“环状阳电极在外，棒状阳极在内”平行排列的方式，在电流密度为10mA/cm

(4)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现80.4％的硝氮去除，总氮去除率为40.8％。

实施例8

(1)基体预处理：用400mL，浓度为3mol/L的草酸对选择的厚度1cm的泡沫镍基体进行酸洗，温度为60℃，时间30min，然后用去离子水洗净后，置于干燥箱中于100℃干燥。

(2)炭粉：乙炔炭黑300目过筛，称取10g，置于100mL去离子水中，以50r/min的速率机械搅拌1h，温度保持65℃，然后抽滤、分离炭粉，用去离子水洗涤10次，分离炭粉置于80℃干燥50min。

(3)电沉积液配制：将硫酸铜、硫酸镍、300目的乙炔炭黑按摩尔比4:1:2溶于去离子水中，并加入10g/L硼酸、0.5g/L十二烷基苯磺酸钠，超声混匀30min。

(4)电沉积制备电极：以钌铱电极为阳极，预处理的基体为阴极，采用“两阳一阴，阴极在中间”平行排列的方式，在电流密度为20mA/cm

(5)电催化还原脱除硝酸盐氮：以所制备的三维铜镍合金电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现92.0％的硝氮去除，总氮去除率为48.6％。

对比例1

与实施例1按照相同的方法制备三维铜镍合金电极，不同的是，将实施例1中的基体换为普通镍片。以电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现74.7％的硝氮去除，总氮去除率为35.9％。

对比例2

与实施例1按照相同的方法制备三维铜镍合金电极，不同的是，对比例2中不加炭粉。以电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现66.9％的硝氮去除，总氮去除率为28.1％。

对比例3

与实施例1按照相同的方法制备三维铜镍合金电极，不同的是，将实施例1中的铜镍比改为10:1，炭粉加入量为7g/L，即铜镍炭的比例为：10:1:7，以电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现62.0％的硝氮去除，总氮去除率为23.5％。

对比例4

与实施例1按照相同的方法制备三维铜镍合金电极，不同的是，将实施例1中“两阳一阴”的电沉积改为“一阳一阴”。以电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现75.2％的硝氮去除，总氮去除率为29.1％。

对比例5

与实施例1按照相同的方法制备三维铜镍合金电极，不同的是，对比例1中炭粉为木炭。以电极为阴极，铂电极为阳极，用于废水(硝酸盐氮的初始含量为100mg/L，含20g/L硫酸钠)中脱除硝酸盐氮，1小时可实现73.5％的硝氮去除，总氮去除率为27.9％。

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。