表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质及其制备和应用
文献发布时间:2024-01-17 01:21:27
技术领域
本发明涉及电化学技术领域,尤其是涉及表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质及其制备和应用。
背景技术
随着现代社会对便携式电子产品需求的不断增加,电池技术的发展变得越来越重要。锂离子电池因其高能量密度、长寿命和良好的循环性能而成为了最受欢迎的电池之一。然而,锂离子电池中的液态电解质在高温下可能引起热失控,而且容易泄漏,这些问题对电池的性能和安全性产生了重大影响。因此,研究和开发新型固态电解质,以取代液态电解质,已成为锂离子电池领域的一个重要研究方向。
固态电解质是一种具有高离子导电性和高化学稳定性的固体材料,具有一定的机械强度和热稳定性。相较于传统的液态电解质,固态电解质具有更高的安全性和较长的使用寿命,可以有效地解决锂离子电池在使用中出现的安全问题。其中,聚合物电解质(Polymer Electrolyte,PEO)是一种用于锂离子电池的新型固态电解质,具有良好的离子传导性能和较高的机械强度,可以用于改进锂离子电池的性能。
PEO固态电解质作为一种固体材料,可以提供更高的安全性和较长的使用寿命,与液态电解质相比具有更低的泄漏风险和热失控风险,因此被认为是一种潜在的替代液态电解质的方案。PEO固态电解质的研究一直是锂离子电池领域的热点研究方向,具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质及其制备和应用,该电解质成本低廉,工艺简单,条件温和,并具有高的非常好的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质的制备方法,具体步骤如下:
S1、制备单层碳化钛(MXene);
S2、利用表面活性剂改性单层碳化钛,制备改性碳化钛;
S3、制备PEO聚合物溶液;
S4、将步骤S2中得到的改性碳化钛加入到步骤S3中得到的PEO聚合物溶液中超声,得到混合溶液A;
S5、将步骤S4中得到的混合溶液A烘干后得到表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质。
进一步地,步骤S1中,将碳铝化钛粉末通过刻蚀、剥离后得到二维单层的碳化钛(MXene)。
上述更进一步地,所述刻蚀的具体步骤为:将LiF加入至浓盐酸中,LiF溶解后再加入Ti
上述更进一步地,所述搅拌温度为30℃~40℃,优选为35℃。
上述更进一步地,所述浓盐酸的浓度为8~10mol。
上述更进一步地,LiF:Ti
上述更进一步地,所述剥离的具体步骤为:将混合溶液C洗涤,离心,超声后得到二维单层的碳化钛(MXene)。
上述更进一步地,所述洗涤方式为:去离子水洗涤6-7次。
上述更进一步地,所述离心转速为5000rpm,离心时间为30min。
上述更进一步地,所述超声温度为-10℃~10℃,所述超声时间为0.5h~1.5h。
进一步地,步骤S2中,将步骤S1中得到的单层碳化钛分散在水中,然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌均匀后得到改性碳化钛。
上述更进一步地,所述改性碳化钛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3~5:1。
上述更进一步地,所述搅拌时间为12~24小时。
进一步地,步骤S3中,将聚氧化乙烯(PEO)在去离子水中搅拌均匀,再加入锂盐,并充分溶解后得到PEO聚合物溶液。
上述更进一步地,所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi),聚氧化乙烯(PEO)为聚合物固态电解质的基底,主要是作为基底的作用,加入锂盐之后可以促进锂盐的分解,从而可以对锂离子进行传输。
上述更进一步地,所述聚氧化乙烯为粉末状。
上述更进一步地,所述聚氧化乙烯的数均分子量为600000~100000。
上述更进一步地,所述聚氧化乙烯在PEO聚合物溶液中的浓度为85%~95%,优选为90%。
上述更进一步地,所述锂盐与聚氧化乙烯的质量之比为1~1.5:10。
上述更进一步地,所述搅拌时间为12~24小时。
进一步地,步骤S4中,所述改性碳化钛与PEO聚合物溶液中的聚氧化乙烯的质量之比为1~2:10。
进一步地,步骤S4中,将步骤S2中得到的改性碳化钛加入到步骤S3中得到的PEO聚合物溶液中磁力搅拌并超声,得到混合溶液A。
上述更进一步地,所述磁力搅拌的时间为12~24h。
上述更进一步地,所述超声时间为10~15h。
进一步地,步骤S5中,将步骤S4中得到的混合溶液A滴在模具上烘干后得到表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质。
上述更进一步地,所述模具为聚四氟乙烯材质的方格模具,
上述更进一步地,所述烘干时间为12-24小时。
本发明还提供一种表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质,采用上述表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质的制备方法制备得到。
进一步地,所述表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质整体为均匀分散且平整饱满的黑色薄膜,并且改性的碳化钛片层结构均匀分散在其中。
此外,本发明还提供一种锂离子电池,包括上述表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质。
进一步地,所述锂离子电池为锂对称电池或纽扣式全电池,所述锂对称电池正负极均为纯锂片,所述纽扣式全电池正极为磷酸铁锂,负极为纯锂片。
本发明的原理如下:
碳化钛(MXene)是一种有潜力的填料,可以被用于聚合物固态电解质中。碳化钛具有高的电导率,可以作为添加剂来提高聚合物固态电解质的离子传输性能,从而提高电池的性能表现。碳化钛具有高的化学稳定性,可以有效地防止电解质的分解和氧化,提高电解质的稳定性和耐久性。并且降低电池的内阻,提高电池的输出功率和效率。而且碳化钛可以有效地抑制电池的热失控,降低电池的自燃和爆炸风险,提高电池的安全性能。但是另一方面,碳化钛的添加量需要控制,过高的碳化钛添加量会导致电解质的粘度增加,影响电池的充放电效率。碳化钛的分散性不易控制,会导致电解质的均匀性和稳定性下降。所以把二维碳化钛作为填料加入PEO固态电解质中主要需要解决以上问题。因而,MXene因其本征的二维纳米层状结构、良好的亲水性、优异的导电性和力学性能,使Mxene基材料广泛用于能源存储与转化领域的电极材料复合,在锂离子电池、超级电容器、光(电)催化剂电极等众多领域具有广阔的应用前景。
本发明通过加入CTAB改性的碳化钛(MXene),在PEO聚合物固态中无堆叠的分散均匀获得的复合聚合物固态电解质材料,能够改善原本不足的循环稳定性,以及增加其离子导电率使其拥有更好的电化学性能。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明将碳化钛通过CTAB表面活性剂改性之后和PEO混合之后在模具上烘干,最后得到分散均匀的改性碳化钛填料的PEO聚合物固态电解质,方法简便;
2、本发明以碳化钛作为填料,原料可设计性,应用广泛;
3、本发明的方法制备出的自组装后获得的复合聚合物固态电解质材料,在固态电解质材料中,将改性后的碳化钛作为填料加入其中,可以显著改善其电化学性能,提高固态电解质的离子导电性和机械强度;
4、PEO(聚氧化乙烯)是一种常见的固态电解质材料,其在室温下具有较高的离子导电性,但机械强度较低,容易出现机械失效,将改性后的碳化钛添加到PEO中,会具有更高的离子导电率,因为CTAB可以减少碳化钛的聚集并提高其分散性,增加固态电解质中的离子导电性,并且可以增加锂离子电池的电容量和循环寿命,碳化钛可以提高电解质的稳定性和阻止锂离子的析出,从而提高锂离子电池的性能,CTAB还可以增强PEO固态电解质中的交联网络结构,从而提高电解质的机械强度;
5、在60℃的工作环境中,表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质的离子电导率高达2.98x10
附图说明
图1为对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质表面的SEM图;
图2为实施例1中得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质表面的SEM图;
图3为表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质在不同工作环境中的离子电导率;
图4为对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质与实施例1得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质作为锂对称电池电解质的循环性能对比实验结果示意图;
图5为纯PEO聚合物固态电解质、对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质与实施例1得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质作为磷酸铁锂/锂片全电池电解质的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质的制备方法,具体步骤如下:
第一步、制备单层碳化钛:
(1)准备60ml,10mol的HCL溶液;
(2)将3g LiF加入到HCL溶液中搅拌10min直到全部溶解;
(3)将3g Ti
(4)将步骤(3)中得到的溶液用去离子水洗涤6-7次后,5000rmp的转速离心30min,最后将得到的样品加水放入塑料瓶中进行冰浴超声1h,得到二维单层的碳化钛(MXene)。
第二步、制备改性碳化钛:
将第一步得到的60mg单层碳化钛分散在水中,然后加入15mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌24h后得到改性碳化钛。
第三步、制备PEO聚合物溶液:
将600mg聚氧化乙烯(PEO)在去离子水中混合搅拌12h,然后加入60mg LiTFSi,超声使其充分溶解后得到PEO聚合物溶液,其中,聚氧化乙烯在PEO聚合物溶液中的浓度为90%。
第四步、制备表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质:
将第二步得到的改性碳化钛加入到第三步得到的PEO聚合物溶液中超声,得到混合溶液A,将混合溶液A滴在聚四氟乙烯材质的方格模具上烘干后得到表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质,形貌图如图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,第二步中,CTAB的加入量为12mg。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,第二步中,CTAB的加入量为20mg。
对比例1
第一步、制备单层碳化钛:
(1)准备60ml,10mol的HCL溶液;
(2)将3g LiF加入到HCL溶液中搅拌10min直到全部溶解;
(3)将3g Ti
(4)将步骤(3)中得到的溶液用去离子水洗涤6-7次后,5000rmp的转速离心30min,最后将得到的样品加水放入塑料瓶中进行冰浴超声1h,得到二维单层的碳化钛(MXene)。
第二步、制备PEO聚合物溶液:
将600mg聚氧化乙烯(PEO)在去离子水中混合搅拌12h,然后加入60mg LiTFSi,超声使其充分溶解后得到PEO聚合物溶液,其中,聚氧化乙烯在PEO聚合物溶液中的浓度为90%。
第三步、制备表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质:
将第一步得到的单层碳化钛加入到第二步得到的PEO聚合物溶液中超声,得到混合溶液A,将混合溶液A滴在聚四氟乙烯材质的方格模具上烘干后得到未改性MXene/聚合物固态电解质,形貌图如图1所示。
性能测试:
以对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质与实施例1得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质分别作为锂对称电池和纽扣式全电池的锂电池固态电解质。
对称电池用两片纯锂片作为一对电极,
全电池通过将磷酸铁锂、炭黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)以重量比为7:2:1的比例进行混合后,利用涂布法均匀涂在纯铝箔(99.6%)上来制备正极,使用纯锂片作为负极。
利用锂对称电池进行循环性能测试,利用纽扣式全电池进行电化学测试,其循环性能图和倍率性能图分别如图3和图4所示,可看出加入自组装的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质后循环性能和稳定性有所改善。
结果分析:
图1为对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质表面的SEM图,从中可明显看出表面不平整且有堆叠聚集;图2为实施例1中得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质表面的SEM图,从中可以看出表面非常平整。
图3为实施例1中得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质材料测试在不同工作环境中的离子电导率,可看出随着温度的升高离子电导率明显升高,通过计算得出在60℃工作环境中离子电导率为2.98x10
图4为对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质与实施例1得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质作为锂对称电池电解质的循环性能对比实验结果示意图,可看出在进行表面改性的MXene加入PEO固态电解质后过电位有更明显的降低。
图5为纯PEO聚合物固态电解质、对比例1中得到的未改性MXene/聚合物固态电解质与实施例1得到的表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质作为磷酸铁锂/锂片全电池电解质的循环性能图,可看出表面改性的MXene加入PEO固态电解质后容量明显提高。
结合图4和图5可以看出,CTAB可以减少碳化钛的聚集并提高其分散性,避免堆叠,从而促进锂盐分解提高电导率,增加固态电解质中的离子导电性,并且可以增加锂离子电池的电容量和循环寿命,碳化钛可以提高电解质的稳定性和阻止锂离子的析出,从而提高锂离子电池的性能,CTAB还可以增强PEO固态电解质中的交联网络结构,从而提高电解质的机械强度。
在60℃的工作环境中,表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质的离子电导率高达2.98x10
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。