一种锂电池电解液添加剂、电解液和锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂电池电解液添加剂、电解液和锂电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于3C数码、新能源汽车、储能电站以及航空航天等领域。当中，电解液在锂离子电池中起着运输离子的作用，是至关重要的部分。锂离子电池在首次充电过程中，电解液会与负极反应形成一层SEI膜，SEI膜对锂离子电池的主要电性能(如循环寿命、自放电和功率等)有着重要影响。但是随着充放电的进行，SEI膜可能会发生溶解、分解、破裂、重组或增厚等现象，使电池性能逐渐衰减；尤其是当锂离子电池在高温状态下使用时，劣化速度会大大加快。出于对电池能量密度的需求，现在电池的电压越来越高，而在高电压时，正极活性物质处于缺锂状态，其具有很强的氧化性，易使与它直接接触的电解液氧化分解，同时伴随着大量气体的产生；此外，处于过度缺锂状态的正极活性物质较不稳定，易发生一些副反应。

现有技术中，主要是通过在电解液中添加过充添加剂或阻燃添加剂来提高锂离子电池的安全性。如添加2’,4’-二甲基-2,4-二氟联苯作为过充添加剂、如添加磷腈化合物与硅原子的结合产物作为阻燃添加剂、如添加苯或联苯结构的添加剂，以此来提高电池的过充性能及阻燃性能，从而提高电池的安全性。然而上述现有技术虽然能提高锂离子电池的安全性，但同时由于过充添加剂或阻燃添加剂的加入，会增大锂离子电池的内阻及K值，导致锂离子电池的循环及高低温性能均下降，这无疑会对锂离子电池的电性能造成不良的影响。

基于此，亟需开发一种新型的锂电池电解液添加剂以解决上述问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：

提供一种添加剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是：

提供一种所述添加剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是：

所述添加剂的应用。

本发明还提出一种电解液，该电解液包括所述的添加剂。

本发明还提出一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述的电解液。

为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

所述添加剂的结构中，在苯环上设有邻对位的环氧基，该环氧基失电子时，会使得环氧基上剩余电子在苯环上发生共振，当将添加剂用于电池时，能够在一定程度上能够缓解电池过充对循环稳定性的影响。进一步的，所述添加剂的结构中，在其中之一的环氧基上设有-N-P＝S-的共振结构，当另外两环氧基失去电子时，苯环与-N-P＝S-共振，使得所述添加剂拥有了动态的自调节能力，能够维持添加剂结构的稳定性。进一步的，所述添加剂的结构中的

所述添加剂的结构中，-N-P＝S-的结构中还含有P基团与S原子，当将添加剂用于电池时，在电池循环过程中，P基团可以产生阻燃的磷自由基，起到阻燃的效果；S原子可以毒化正极材料的活性位点，降低电解液材料对正极的强氧化性，提高正极的循环稳定性能。

所述添加剂的结构中，其中，R

根据本发明的一种实施方式，所述R

根据本发明的一种实施方式，所述添加剂的制备原料包括化合物A、化合物B和化合物C；

其中，化合物A的结构式为：

其中，化合物B的结构式为:

其中，化合物C为的结构式为：

其中，M

为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种制备所述添加剂的方法，包括以下步骤：

混合化合物A与化合物B于第一溶剂中，加热，经反应，得到中间产物；

混合中间产物、化合物C、钯催化剂、氟盐和芳基硼酸于第二溶剂中，加热，经反应，得到所述添加剂。

根据本发明的一种实施方式，化合物A与化合物B的摩尔比为1-2：1-3。

根据本发明的一种实施方式，化合物A与化合物B的摩尔比为1-1.1：1-3。

根据本发明的一种实施方式，化合物A与化合物B的摩尔比为1-1.3：1-3。

根据本发明的一种实施方式，化合物A与化合物B的摩尔比为1-1.5：1-3。

根据本发明的一种实施方式，化合物A与化合物B的摩尔比为1-1.8：1-3。

根据本发明的一种实施方式，化合物C的用量为2-5mol。

根据本发明的一种实施方式，化合物C的用量选自以下任一种用量或者任两种用量构成的区间：2mol、3mol、4mol、5mol。

根据本发明的一种实施方式，钯催化剂、氟盐和芳基硼的摩尔比为0.1-0.5：1：0.3-0.5。

根据本发明的一种实施方式，第一溶剂和第二溶剂分别独自选自异丙醇、正丁醇、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，化合物A的合成方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于有机溶剂中，调节温度为-50至-100℃，加入正丁基锂；

A2在A1的产物中添加N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应10-12小时；

A3在A2的产物中添加含硫化合物和卤素酸，在室温下反应2-4小时，调节pH为9-10，在室温下反应5-10小时，经提纯，得到化合物A。

根据本发明的一种实施方式，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为2-4的环境中，混合间苯二酚、丙酮、乙酸和氯铂酸，在25-40℃下反应5-12小时；

B2在室温下混合B1的产物与氯酸，反应后，加入CH

B3混合B2的产物与卤素酸，在30-40℃下反应，得到化合物B。

根据本发明的一种实施方式，化合物C可以通过丙烯酸或丙烯酸脂，以常规方法合成。

根据本发明的一种实施方式，化合物A或化合物B，也可以通过其它任意方式合成。合成的方式与步骤并不影响化合物A或化合物B的结构即可。

本发明的再一个方面，还提供一种电解液。包括如上述第1方面实施方式所述的添加剂。由于该应用采用了上述添加剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的再一个方面，还提供一种锂离子电池，该电池包括正极、负极、隔膜和所述的电解液。由于该应用采用了上述电解液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

实施例中，术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C

实施例中，“C

实施例中，“C

实施例中，“C

实施例中，“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp

实施例中，卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。

实施例中，“卤素取代”表述相应基团上任意选位置任选数量的H被卤素取代，例如氟代甲基，包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。

实施例中，本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-50℃，加入0.3mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加2mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应10小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例2

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-50℃，加入0.3mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加2mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应10小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例3

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-100℃，加入0.3mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加2mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应12小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例4

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-50℃，加入0.25mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加1.5mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应12小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例5

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-50℃，加入0.3mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加2mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应12小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合1.8mol间苯二酚、2mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.4mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与2mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例6

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-50℃，加入0.3mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加2mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应10小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例7

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-50℃，加入0.3mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加2mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应12小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

实施例8

一种添加剂，包括以下结构：

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

制备上述添加剂，包括以下步骤：

S1混合3.5mol的化合物A与5mol的化合物B于200mL四氢呋喃中，加热至90℃，经反应，得到中间产物；

S2混合S1得到的中间产物、2mol的化合物C、0.2mol的双三苯基磷二氯化钯、0.8mol的C

其中，化合物A的制备方法，包括以下步骤：

A1在保护氛围中，混合含有亚氨基的化合物于200mL四氢呋喃中，调节温度为-80℃，加入0.5mol的正丁基锂；

A2在A1的产物中添加3mol的N，N-二乙基二氯磷，在室温下反应12小时；

A3在A2的产物中添加2g的硫粉和HBrO

其中，化合物B的合成方法，包括以下步骤：

B1在pH为4的环境中，混合3mol间苯二酚、1.5mol丙酮、0.8mol乙酸和0.15mol的氯铂酸，在40℃下反应12小时；

B2在室温下混合B1的产物与0.3mol氯酸，反应后，加入0.3molCH

B3混合B2的产物与1.5mol的HClO

一种电解液，包括上述的添加剂和六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

对比例

对比例与实施例1的区别在于，对比例的电解液中不包括添加剂。

一种电解液，包括六氟磷酸锂。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

性能测试：

对实施例1-8和对比例的电池进行耐过充性能测试和循环性能测试。

耐过充性能测试，测试方法如下：

取实施例1-8和对比例的电池，进行一次完全的放电，之后以1C的电流恒流充电，充至终止电压(4.2V)的1.5倍或充电时间达1h后停止，观察1h，记录电池状态，如表1所示。

表1

循环性能测试，测试方法如下：取实施例1-8和对比例的电池，在恒温25℃环境下以1C恒流充电至4.2V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行500次循环。锂离子电池500次循环后的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。测试结果如表2。

表2

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。