一种麻纤维氮氧自由基/电化学脱胶及制备高价值酚的方法

技术领域

本发明涉及一种麻纤维氮氧自由基/电化学脱胶及制备高价值酚的方法，属于纺织加工技术和木质素高价值利用领域。

背景技术

麻是一类重要的纤维用作物，包括苎麻、亚麻、汉麻、罗布麻、剑麻、红麻、黄麻等。从麻植株的韧皮部或叶中提取出的麻纤维是重要的纺织原料，其织物由于具有凉爽、挺括、吸湿散湿快、抑菌防霉、抗紫外线等优良的性能，在服装、卫生保健和家用纺织品领域有广泛的应用；又因其强度高、模量高、耐腐蚀、可自然降解其在复合材料领域的应用也逐年增加，常被用于制备汽车用复合材料、建筑用复合材料等。

将麻原料中大部分木质素、果胶等胶质成分去除，使纤维素纤维相互分散成可使用状态的加工过程成为脱胶，是制备麻纤维的必经步骤。传统的化学脱胶技术试剂使用量大、反应条件剧烈、污染严重；生物脱胶技术耗时长、成本高且制得纤维较粗，难以满足高档产品的使用需求。在这一背景下，少数研究者开始对电化学脱胶技术进行研究，尝试采用电解法原位生成活性反应粒子或驱动反应，从而降低化学试剂的用量、能耗和反应实践。例如，喻叶先采用电解法制备含有OH·、ClO·等活性氧的活性水，接着采用活性水浸泡的方式实现了麻纤维的脱胶。张辰龙以Na

可见，现有的电化学脱胶方法主要存在三个方面的问题：第一，由于选择性差无法实现纤维素的有效保护和纤维理化性能的精细化调控；第二，先电解再使用，无法实现脱胶过程的在线控制，而在线电解麻纤维与电极表面生成的有效反应成分接触不良，反应效率低。第三，现有的电化学麻脱胶方法所需要的电压和电解质浓度过高。

发明内容

[技术问题]

现有的麻纤维脱胶技术有污染大、能耗高、耗时长的问题。虽然电化学脱胶能克服上述问题，但现有的电化学脱胶技术由于仅在电极上生成有效脱胶粒子与麻纤维接触，脱胶效率低；且选择性差，难以在去除胶质同时保护纤维素和调控纤维化学成分和物理结构；并且还通常需要的电压和电解质浓度过高。此外，现有的电化学脱胶技术未对脱除的木质素进行处理或利用，这不仅造成了木质素相关功能成分的浪费，脱胶废液中的木质素也造成无水COD高的现象。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明先对电化学脱胶技术进行设计，采取氮氧自由基/电化学体系对麻纤维进行高效脱胶，采用脱胶液辅助循环的方法克服界面反应导致的TEMPO

本发明的第一个目的是提供一种麻纤维氮氧自由基/电化学脱胶及制备高价值酚的方法，包括如下步骤：

(1)麻纤维脱胶

将含有氮氧自由基的电解质溶液、麻纤维加入工作电极区域，之后与含有缓冲溶液的辅助电极区域在水循环辅助装置的作用下进行电解，得到脱胶后的麻纤维和脱胶后的黑液；

将脱胶后的麻纤维从工作电极的区域取出，水洗、给油、脱油、干燥，得到成品脱胶后的麻纤维；

(2)制备高价值酚

调整步骤(1)中工作电极区域的电极，继续进行电解；电解结束后，加入有机物进行分层，得到上层为醇溶类多酚、下层为水溶类多酚、中间为固态废弃物杂质的混合物；最后通过分离，得到高价值酚类物质。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的氮氧自由基包括TEMPO类稳定氮氧自由基、NHPI类非稳定氮氧自由基；其中TEMPO类稳定氮氧自由基包括TEMPO、4-OH-TEMPO、4-乙酰氨基TEMPO、4-(4-甲基苯磺酰氧基)-TEMPO中的一种或多种；NHPI类非稳定氮氧自由基包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其衍生物、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)、N,N'-二羟基均苯四甲酸二胺(NDHPI)、NHIM、NAPI、NNHPI、NHNI中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的电解质溶液包括稀酸、稀碱、盐水溶液中的一种或几种，具体包括浓度为0.05mol/L-3mol/L的酸溶液、0.05mol/L-3mol/L的碱溶液中的一种或几种，其中酸包括硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或几种；碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述的盐水溶液包括缓冲液、离子液体及其水溶液中的一种或几种；

所述的缓冲液包括甘氨酸-盐酸缓冲液(pH为2.2-3.6)、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(pH为2.2-3.8)、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(pH为2.2-5.0)、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液(pH为2.2-6.5)、醋酸-醋酸钠缓冲液(pH为3.6-5.8)、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液(pH为5.8-8.0)、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液(pH为5.8-8.0)、巴比妥钠-盐酸缓冲液(pH为6.8-9.6)、Tris-盐酸缓冲液(pH为7.1-8.9)、硼酸-硼砂缓冲液(pH为7.4-9.0)、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液(pH为8.6-10.6)、硼砂-氢氧化钠缓冲液(pH为9.3-10.1)、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液(pH为9.16-10.57)缓冲液中的一种或几种；所述的离子液体及其水溶液包括LiClO

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述电解质溶液的pH值是根据氮氧自由基的种类确定，TEMPO类氮氧自由基的pH值为8.0～11.0；NHPI类氮氧自由基的pH值为3.0～5.0。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述电解质溶液中氮氧自由基的浓度为0.1-0.5mol/L；电解质溶液中电解质的浓度为0.1-0.5mol/L。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述麻纤维包括苎麻纤维、亚麻纤维、汉麻纤维、罗布麻纤维、剑麻纤维、红麻纤维、黄麻纤维中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的麻纤维和含有氮氧自由基的电解质溶液的浴比为1g：10-60mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的工作电极区域中工作电极的材质包括无机导电材料电极、金属电极、导电高聚物电极中的一种，所述的无机导电材料电极包括玻碳、石墨、金刚石中的一种，所述的金属电极包括钌钛、二氧化铅中的一种；所述的导电高聚物电极为聚吡咯；工作电极形式包括片状电极、网状电极、盘状电极、泡沫状电极、气体扩散电极中的一种；工作电极面积依据底物量而定，在0.25mm

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的辅助电极区域包括辅助电极和参比电极；其中辅助电极材质包括铂、镍、石墨毡中的一种；辅助电极形式为片状、泡沫状中的一种；辅助电极功能包括普通电极、辅助电极、气体扩散电极、原位合成物质(过氧化氢、氧气、氢气、各种自由基等)电极中的一种；辅助电极的面积需比工作电极面积大；参比电极包括甘汞电极、氯化银电极、标准氢电极等中的一种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的电解包括方式为循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电流电解法中的一种；扫描电压范围为-6.0V～6.0V、扫描速度为0.02V/S-0.2V/S；电解温度为25℃～200℃，电解时间为20min-4h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的电解可以进行搅拌，搅拌速度为500-1000rpm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)可通过调整电压调整纤维的化学成分，当电压处于|V|2.0-4.0V之间时，木质素优先反应，所制得纤维木质素含量低，纤维素基本不受氧化，纤维断裂强度高；当|V|>4.0V时，纤维素趋向优先反应，所制得的纤维木质素含量略高，且纤维素含有部分羧基，抗菌、抗紫外、吸附性能较好。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中依据所需制备的酚类物质的类型，采用加入氢转移试剂、使用电阻更小的电极、调节电解模式增大电流方式提高体系的氧化性；其中，所述的氢转移试剂包括2,6-二甲基吡啶、叔丁醇，添加量占体系的质量百分比为0.1％；电阻更小的电极包括气体扩散电极、蒽醌修饰电极和铑钛铱电极。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的电解方式包括循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电流电解法等；扫描电压范围为-6.0V～6.0V、扫描速度为0.02V/S-0.2V/S；电解温度为25℃～200℃，电解时间为20min-4h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的有机物为醚类物质；醚类物质包括乙醚；醚类物质的添加量相对于电解结束之后的反应液的用量为1:0.5-1:2(体积比)。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述工作区域的电极包括铑钛铱电极、玻碳电极、石墨电极中的任一种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的高价值酚类物质包括如下结构式的化合物：

在本发明的一种实施方式中，所述的麻纤维氮氧自由基/电化学脱胶及制备高价值酚的方法是通过电化学脱胶反应装置实现的，所述的装置包括反应箱体1，所述反应箱体1内设置有电解机构和水循环辅助机构，所述电解机构包括工作电极4以及与工作电极4连接的辅助电极5，所述辅助电极5包覆有质子交换膜6，所述水循环辅助机构包括搅拌桨7和射流板8，所述反应箱体1连通有进气管9、进料管10和出料管11，所述出料管11与反应箱体1之间设置有过滤膜12，所述过滤膜12为多层滤膜，所述多层滤膜从上到下孔径逐级减小；

其中，多层滤膜的孔径是从100目～20目。

本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的脱胶后的麻纤维和高价值多酚物质。

本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的麻纤维氮氧自由基/电化学脱胶及制备高价值酚的方法在纺织加工技术和木质素高价值利用领域中的应用。

[有益效果]

(1)本发明的电化学氧化以电子取代部分试剂进行反应，具有清洁化生产、低能耗的特点；且可通过控制电解模式和更换电极等的方式方便地在线控制反应强度和速度。

(2)本发明采用的氮氧自由基的氧化反应具有选择性，以电化学方式驱动氮氧自由基进行反应可以高效、环保的实现麻纤维素脱胶；再在线变化电解部件和方式，在同浴中实现的木质素定向解聚，制备出结构相对均一的小分子酚类物质。

附图说明

图1为本发明实施例1中采用的电化学脱胶反应装置，其中1、反应箱体，2、物料进出机构，3、反应液再生机构，4、工作电极，5、辅助电极，6、质子交换膜，7、搅拌桨，8、射流板，9、进气管，10、进料口、11、出料口、12、多层滤膜；

图2为多层滤膜的结构示意图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法：

1、纤维细度(Nm)的测试

纤维分裂度是衡量纤维细度的指标，也是衡量汉麻脱胶效果的重要指标。采用中段切断称重法测试纤维分裂度。先梳理掉汉麻短纤维，得到具有代表性的主体纤维，将纤维完全伸直，利用Y171B型切断器切取20mm长度的纤维，再采用JN-B扭力天平(最大量程：25mg，分度值：0.05mg)称重，控制汉麻纤维的质量在7.5～8.3mg之间，最后计数。纤维计数方法如下：不分裂的或分裂不满10mm的纤维计为1根，分裂达到10mm以上的纤维按其分裂数计。称量后的纤维质量折算成公定质量(按公定回潮率12％计算)。测试3次，取其平均值为测试结果。

2、聚合度的测试

参考FZ/T 50010.3-2011《粘胶纤维用浆粕粘度测定》测试汉麻纤维的聚合度，每组试样测试3次，结果取平均值。

3、束纤维强度(N/g)的测试

参考GB/T13783《棉纤维断裂比强度的测定平束法》，采用YG011N束纤维强力仪(斯特洛仪)测试汉麻纤维的强度。

4、木质素含量(％)的测试

木质素是汉麻脱胶过程中最需要去除和最难去除的成分，基于此，本文以木质素含量作为残余胶质的主要评价指标。参考美国国家可再生能源实验室的方法(NREL)对纤维木质素含量进行定量检测：(1)称取干燥待测样(0.3±0.005)g左右，记录质量m，准确量取3mL 72％硫酸加入体系，在30℃水浴锅中恒温搅拌反应1h；(2)反应结束后，将上一步所得的液体引流至150mL三角瓶中，同时加入84mL去离子水调整溶液酸性，在高压灭菌锅中121℃高温反应1h；(3)反应结束，用G4#号砂芯漏斗抽滤后先于105℃条件下中烘至绝干，冷却称重m

木质素降解率、酚类物质种类的测试：采用色谱法进行测试。

实施例中采用的电化学脱胶反应装置包括：包括反应箱体1，所述反应箱体1内设置有电解机构和水循环辅助机构，所述电解机构包括工作电极4以及与工作电极4连接的辅助电极5，所述辅助电极5包覆有质子交换膜6，所述水循环辅助机构包括搅拌桨7和射流板8，所述反应箱体1连通有进气管9、进料管10和出料管11，所述出料管11与反应箱体1之间设置有过滤膜12，所述过滤膜12为多层滤膜，所述多层滤膜从上到下孔径逐级减小；其中，滤膜的孔径是从100目～20目。

实施例1

一种麻纤维氮氧自由基/电化学脱胶及制备高价值酚的方法，包括如下步骤：

(1)麻纤维脱胶

将400mL 0.25mol/L的碳酸钠溶液(电解质)和4-乙酰氨基-TEMPO(氮氧自由基浓度为0.2mol/L)混合均匀，得到含有4-乙酰氨基-TEMPO的电解质溶液；

电化学脱胶反应装置：5×5cm

将400mL含有4-乙酰氨基-TEMPO的电解质溶液、3g亚麻二粗加入工作电极区域，之后和含有400mL的0.1mol/L的磷酸氢二钠-柠檬酸溶液(pH＝4.0)的辅助电极区域一起在85℃、搅拌桨800rpm下搅拌60min，以循环伏安法进行电解，扫描范围为0-2.5V，扫描速度为0.08V/S；电解结束后，得到脱胶后的麻纤维和脱胶后的黑液；

将脱胶后的麻纤维从工作电极的区域取出，水洗、给油、脱油、烘干，得到成品脱胶后的麻纤维；

(2)制备高价值酚

电解液循环使用5次后，将工作电极换为5×5cm

实施例2

调整实施例1中的400mL 0.25mol/L的碳酸钠溶液(电解质)为400mL 0.25mol/L的醋酸-醋酸钠溶液，氮氧自由基4-乙酰氨基-TEMPO调整为NHPI，其它参数和条件和实施例1保持一致，得到成品脱胶后的麻纤维和高价值酚类物质。

实施例3

调整实施例1中步骤(2)制备高价值酚时，电解结束后，向电解池中加入质量浓度为0.1％的2,6-二甲基吡啶，其它参数和实施例1保持一致，得到成品脱胶后的麻纤维和高价值酚类物质。

实施例4

调整实施例1中步骤(1)工作电极为铑钛网电极，其它参数和实施例1保持一致，得到成品脱胶后的麻纤维和高价值酚类物质。

实施例5

调整实施例1中步骤(1)搅拌桨搅拌速度为300rpm，其它参数和实施例1保持一致，得到成品脱胶后的麻纤维和高价值酚类物质。

对比例1

调整实施例1中步骤(1)水循环辅助装置为超声波辅助，其它参数和实施例1保持一致，得到成品脱胶后的麻纤维和高价值酚类物质。

对比例2

省略实施例1中步骤(1)水循环辅助装置，其它参数和实施例1保持一致，得到成品脱胶后的麻纤维和高价值酚类物质。

对比例3

按照实施例1中步骤(1)得到成品脱胶后的麻纤维和循环使用5次后的脱胶黑液。

对比例4

采用TEMPO/NaBr/NaClO脱胶液对亚麻二粗进行脱胶，包括如下步骤：

将8mg TEMPO、88mg溴化钠、0.2g蒽醌、0.3g三聚磷酸钠、20g亚麻二粗、20g 11％的次氯酸钠，加入200mL水中配成氧化脱胶液，20℃下浸泡10分钟，期间用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将脱胶液的pH值调节至10.5；加入2mL乙醇终止氧化反应；反应后加入0.4g氢氧化钠，升温至100℃保温60分钟；取出脱胶后的纤维用清水冲洗，把清洗后的纤维浸入200mL含1g亚硫酸氢钠的溶液中，80℃下保温60分钟；上油、干燥，得到脱胶后的麻纤维。

对比例5

采用碱性过氧化氢氧化脱胶液对亚麻二粗进行脱胶，包括如下步骤：

将2kg过氧化氢(浓度为30％)、0.64kg氢氧化钠、0.44kg HEDP、0.64kg乙酰苯胺、0.84kg三聚磷酸钠与193.64kg水配成氧化脱胶溶液；20kg亚麻二粗浸入200kg溶液中，升温至85℃，并保温1小时；之后向脱胶溶液中加入1.4kg氢氧化钠，升温至100℃，并保温1.5小时，将脱胶后的纤维取出用清水洗涤，用1kg亚硫酸氢钠配成还原溶液，将经过上述处理的纤维浸入其中，升温至70℃，保温40分钟，对脱胶后的纤维进行酸洗，再脱水、给油、脱油、烘干，即得到成品脱胶后的麻纤维。

将实施例1～5和对比例1～5得到的成品脱胶后的麻纤维和脱胶后的黑液以及制备的高价值酚类物质进行性能测试，测试结果如下：

表1.纤维性能测定

由表1中实施例1和对比例1～2的结果可知：本发明采用水循环辅助方式进行电化学脱胶，脱胶后束纤维强度明显优于采用超声辅助方式；原因可能是由于超声辅助只能够使溶液分子在原位振动，不能有效的促进溶液分子的循环运动，很容易造成纤维的损伤。

另外，从对比例4和5的结果可知，采用纯化学方式进行脱胶与本发明结合电化学脱胶相比，脱胶后的束纤维强度和聚合度是低于本发明的。表明电化学脱胶对脱木素有良好的选择性，纤维素受损伤小；从COD结果可知，本发明通过对脱胶后的黑液进行电化学处理制备高价值酚，能够有效的降低废水中的COD。

表2.木质素降解率和酚类物质种类

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。