一种钨掺杂富镍NCM94正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种钨掺杂富镍NCM94(Li[Ni

背景技术

锂离子电池(LIBs)由于具有较高的离子导电性和高容量等性能而具有广泛的应用前景，自商业化以来由于其优异的性能得到了广泛应用，从电子产品到电动汽车对我们的生活领域产生了深远影响。但目前商业的液态锂离子电池还存在很多缺陷，如能量密度、电流密度、环境兼容性、价格等方面仍有很多方面没有达到预期的要求，同时因为使用有机电解液导致容易起火，引起安全问题。为了解决这些问题，基于金属锂阳极的高能量密度、高安全性的全固态锂电池(ASSLIB)被提出，并成为近年来的研究热点。目前全球固态电池领域蓬勃发展，欧洲最早推进固态电池产业化，日韩举全国之力大力发展固态电池，根据测算，2025年我国固态电池市场空间有望达30亿元，2030年有望达到200亿元。

虽然全固态锂离子电池(ASSLIB)有着良好的发展前景，但目前在实际应用中还面临着很大的困难。在正极侧界面上固态电池面临着正极材料与固态电解质严重界面反应，空间电荷层，元素扩散，接触不良等问题。这些问题导致固态电池的循环稳定性大大降低。为解决此问题，本发明提出一种对正极材料富镍NCM94进行钨掺杂的改性方法。目前9系高镍研究内容不多，而镍含量的提升能够提升电池容量，在此基础上再进行钨掺杂改性，增强稳定性。

发明内容

为了克服现有固态电池技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钨掺杂富镍NCM94(Li[Ni

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的钨掺杂富镍NCM94(Li[Ni

本发明的再一目的在于提供一种上述钨掺杂富镍NCM94(Li[Ni

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种钨掺杂富镍NCM94(Li[Ni

(1)将NiSO

(2)在氩气气氛中将步骤(1)所得[Ni

步骤(1)所述混合溶液中溶质的浓度为2M；所述NaOH溶液的浓度为4M，所述氨水的浓度为10.5M。

步骤(1)所述真空干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h。

步骤(2)所述研磨的时间为30min；所述高温煅烧的温度为750℃，高温煅烧的时间为12h。

一种由上述的制备方法制备得到的钨掺杂富镍NCM94正极材料。

上述的钨掺杂的富镍NCM94正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明得到的钨掺杂的富镍NCM94正极材料镍含量较高，能够提升电池容量增强稳定性。

(2)本发明通过共沉淀的方法制备钨掺杂的富镍NCM94正极材料，该工艺首次运用镍含量大于0.9的NCM正极材料于固态电池的制备。

(3)本发明掺杂元素钨的引入不需要与前驱体一起共沉淀，仅通过简单的固相研磨混合烧结的方法即可将钨元素引入到NCM94材料中。且工艺简单，流程简便，整个制作过程历时周期短，绿色安全，无污染，便于大规模成体系的操作。

(4)本发明反应充分，有利于稳定产出。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中所制备的钨掺杂富镍NCM94正极材料的XRD图。

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1在0.5C下的基于Li

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1料在0.5C条件下基于Li

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1基于Li

图5为本发明实施例2和对比例1基于Li

图6为本发明实施例2和对比例1基于Li

图7为本发明实施例2和对比例1基于Li

图8为由本发明实施例2和对比例1基于Li

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：钨掺杂富镍NCM94电池的制备过程及其全固态电池的组装

(1)将NiSO

(2)在一个充满氩气的手套箱中，将步骤(1)所得前驱体[Ni

(Li[Ni

(3)按照NCM94-W：Li

实施例2

(1)将NiSO

(2)在一个充满氩气的手套箱中，将步骤(1)所得前驱体[Ni

(Li[Ni

(3)按照NCM94：Li

实施例3

(1)将NiSO

(2)在一个充满氩气的手套箱中，将步骤(1)所得前驱体[Ni

(Li[Ni

(3)按照NCM94-W：Li

对比例1：bare-NCM94的制备过程及其全固态电池的组装

(1)将NiSO

(2)在一个充满氩气的手套箱中，将步骤(1)所得前驱体[Ni

按照NCM94：Li

本发明对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行了如下测试。

如图1所示，对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行了XRD(X射线衍射)测试，发现实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的XRD图均一致，说明钨的加入并没有改变NCM材料的结构。XRD图上除NCM外并没有观察到其他的衍射信号，说明钨已经进入到NCM材料的晶格内。

如图2所示，对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行了0.5C倍率下的长循环测试，发现与对比例1对比，实施例2和实施例3表现出更优异的循环稳定性，在实施例2中这种有异性表现得更为突出。

如图3所示，对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行了0.5C倍率下的充放电曲线测试，发现在测试条件下的所有充放电曲线均正常。

如图4所示，对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行了0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的倍率循环稳定性测试，发现在所有实施例和对比例中，实施例2具有优异的循环稳定性。

如图5所示，对实施例2和对比例1进行EIS(电化学阻抗谱)测试。用Zivew软件对EIS数据进行拟合分析，由等效电路图可以看出，阻抗谱由四部分组成，分别是电解质阻抗Rs，负极界面阻抗R

表1

如图6所示，通过在蓝电电池测试系统上进行了间歇恒流滴定技术(GITT)测试，测试电流为42μA。

如图7所示，由GITT曲线计算得到了实施例2和对比例1的极化电位，由图可以看出在充放电过程中，实施例2的极化电位要略小于对比例1。

如图8所示，由GITT曲线计算得到实施例2和对比例1的锂离子扩散技术。由图可以看出，实施例2的锂离子扩散系数略高于对比实施例1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。