一种基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料的制备方法与应用。

背景技术

能源与环境问题已被视为人类社会可持续发展面临的重大挑战。随着化石燃料的枯竭和不断增加的能源需求以及日益加剧的温室效应，开发高效可靠的储能系统已经迫在眉睫。其中，二次充电电池已被证明是最有前途的候选者。作为目前应用最广泛的电池之一，锂离子电池在消费电子产品和电动汽车中取得了巨大的成功，并且已经被尝试用于储能电站。然而，基于过渡金属基无机化合物的商用锂电池遇到了越来越多的问题，其中，废弃电池造成的金属污染和有限的金属储量等问题尤为明显。这些问题使科学家们意识到开发新型电极材料的重要性。

有机物已被证明是很有前途的电极候选物，其丰富的自然储量、可再生性和结构的多样性意味着有机材料将为该领域提供大量的选择和开发空间。尽管有机电极材料有许多优点，但其开发和研究仍然遇到了一些问题。大多数的有机电极材料活性中心的低利用效率和电解质离子的缓慢运输，同时有机电极材料易溶解于有机溶剂，这会导致材料在电解液中的溶解，这些问题严重阻碍了其进一步开发和应用。

共价有机框架(COFs)是一种将有机分子材料扩展到二维和三维有机框架中的策略。COFs是由轻质元素(如C、H、N、O)等组成的一类新兴但发展迅速的晶体多孔材料，COFs具有结构多样性和功能可调性的特点。近年来，这些突出的特点在气体储存、分离、催化和传感器领域引起了研究人员们极大的关注。值得注意的是，人们对COFs在电化学储能中的应用越来越感兴趣。因为它们独特的特点，例如在电解质中的不溶性、丰富的孔隙、有利于离子传输的有序开放通道，以及可以改善电荷传输的π共轭框架，有研究认为COFs是最有前途的电极材料。与此同时，COFs材料自身存在许多缺点。例如，基于硼酸脂形成的COFs遇水易分解，稳定性较差。同时，大多数COFs材料的合成是在有机溶剂中合成的，反应操作繁琐，反应条件苛刻，严重限制了材料的大规模制备。上述缺点阻碍了其在电极材料领域的进一步应用，因此，寻找简便且高效的COFs材料制备方法具有重要意义。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料的制备方法，本发明制备的COF材料可以作为锂离子负极材料，并表现出优异的循环稳定性和容量，同时传统COF材料合成方法繁琐，合成规模小的问题，本发明使用优异电子迁移率性质和丰富储锂基团的3，4，9，10-苝四羧酸二酐，合成了综合电化学性能优异的新COF材料。

本发明还提所述基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料及其作为锂离子负极材料的应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料的制备方法，包括以下步骤:

(1)将咪唑与3，4，9，10-苝四羧酸二酐固体混合物进行加热使得咪唑熔化，并混合均匀)；

(2)将三(4-氨基苯基)胺溶于有机溶剂中，超声混合，加入到步骤(1)的混合溶液中，在惰性气体气氛的保护下，进行保温反应，得到悬浊液；

(3)悬浊液冷却至室温后，离心收集沉淀，对沉淀进行多次洗涤后干燥得到产物COF材料。

其中，步骤(1)中咪唑与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的质量比为25:1-150:1。

作为优选，咪唑与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的质量比为50:1。

进一步地，将咪唑与3，4，9，10-苝四羧酸二酐放入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入油浴锅中，一定温度下使加热使得固体咪唑熔化为液体，所述咪唑的量不超过三颈烧瓶容积的四分之一到二分之一。作为优选，咪唑的量不超过三颈烧瓶容积的三分之一。

其中，步骤(1)中加热温度为120℃-180℃。作为优选，选择150℃使固体咪唑熔化为液体。

其中，步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或者1,3,5-三甲基苯中的一种或者多种。

其中，步骤(2)中三(4-氨基苯基)胺与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的摩尔比为1:3-2:3。

作为优选，三(4-氨基苯基)胺与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的摩尔比优选为2:3。

其中，步骤(2)中所述所惰性气体为氮气或氩气。

其中，步骤(2)中保温反应的温度为150℃-180℃；反应时间为1-2天。

作为优选，保温反应温度的选择为180℃，反应时间为1天。

其中，步骤(3)中离心时所使用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基亚砜和四氢呋喃多次洗涤；干燥为真空干燥，真空干燥的温度为80℃-120℃干燥时间24小时以上。

本发明所述的制备方法所制备的基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料。

本发明所述的基于苝四羧酸二酐的聚酰亚胺COF材料应用于锂离子电池负极材料领域中的负极应用。

本发明提出了一种基于苝四羧酸二酐的COF材料的制备方法与应用，可有效改善当前应用于锂离子电池的COF材料合成手段繁琐，合成效率低下，成本高，稳定性差等问题。

本发明选取的四羧酸二酐由于其分子间距离短，具备π-π共轭的特性，具有较高的电子迁移率，同时其拥有丰富的羰基，可作为储锂活性位点。本发明基于苝四羧酸二酐与三(4-氨基苯基)胺合成的聚酰亚胺COF材料同时具有苝四羧酸二酐的高电子迁移率和丰富的羰基储锂位点，同时三(4-氨基苯基)中丰富的氮含量进一步提升了材料的导电性，最终材料在锂离子电池测试中表现出了优异的电化学性能。

本发明重点是简便高效合成了由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的COF材料，并作为锂离子电池负极材料，使得电池储能性能好，而现有的其他的二酐与氨基反应所得到COF材料无法得到本发明的效果。

本发明利用特定的苝四羧酸二酐与三(4-氨基苯基)胺结合反应形成的聚酰亚胺类COF材料是一类靠共价键结合的有机晶形多孔材料，其结构规整，有序的孔道和坚实的二维网状结构使材料拥有优异的化学稳定性和热稳定性。这种材料在气体吸附、光电、催化等方面具有较多的应用，但是首次在锂离子负极材料领域应用。本发明制备的一种以苝四羧酸二酐为结构单元的COF材料，由于苝四羧酸二酐丰富的储锂位点，将其作为锂离子负极材料，具有高的可逆比容量和良好的循环稳定性，大的比表面积及均一的孔道结构，能够有效地促进载流子/离子的传递，并在锂离子电池测试中表现出优异的性能。本发明中使用的苝四羧酸二酐在各类有机溶剂均表现出极低的溶解度，无法在传统的封管法和回流法被合成为COF材料。本发明成功利用咪唑熔化后的高活性，成功使用苝四羧酸二酐合成了的COF材料，同时该COF材料首次被报道。该方法的合成规模可以扩大至克级，远远大于传统封管法和回流法的合成规模，原材料的购置成本约为之前发明原材料的十分之一，且综合性能表现优异，性价比极高。

本发明利用了咪唑熔化后的高活性，合成了未被报道过的新COF材料，同时合成规模大大提升。本发明合成的新COF材料的性能处于优秀级别，与之现有材料相比，成本大大降低，性价比极高。本发明所使用的两个单体分子材料与现有技术中的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类COF材料不同，COF材料领域区别的主要依据是单体分子材料的不同，故本材料属于该领域的新COF材料，大电流密度、小电流密度下的循环稳定性均高于现有材料，同时综合成本远远低但低于乙二胺四乙酸二酐，性价比极高。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的COF材料的高效制备方法及其在锂离子电池负极材料的应用，与常规的封管合成法相比，本发明的合成方法有效缩短了合成时间，同时提高了合成效率(熔化为液态的咪唑活性极高)，操作流程也更为简便，减少了有毒反应溶剂的使用。

本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的COF材料，其结构规整，孔道均一，具有坚实的二维网状结构，同时拥有优异的化学稳定性和热稳定性。本发明制备的聚酰亚胺COF材料可应用于锂离子电池负极材料，并取得稳定的循环性能和优异的电化学储能性能，拓展了该材料在锂离子负极材料领域的应用。

附图说明

图1为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料的傅里叶变换红外(FT-IR)图；

图3为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料的X射线衍射(XRD)图；

图4为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料在200mA g

图5为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料在1000mA g

图6为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料在不同电流密度下的倍率性能；

图7为本发明制备的由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料在0.01V-3.00V扫描区间，0.2mV s

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

其中，其中，导电剂(Ketjen-black)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(平均分子量50-70万)、N-甲基吡咯烷酮、咪唑、三(4-氨基苯基)胺、3，4，9，10-苝四羧酸二酐，均购自于阿拉丁。

实施例1

一种基于三(4-氨基苯基)胺的聚酰亚胺COF材料的具体制备步骤如下：

先将咪唑(10g)和3，4，9，10-苝四羧酸二酐(0.6mmol，0.235g)放入三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶放入油浴锅中，在磁力搅拌的作用下，升温到150℃直至咪唑完全熔化，然后称取三(4-氨基苯基)胺(0.4mmol，0.116g)并溶于N，N-二甲基乙酰胺(2mL)中，超声充分混合后，将混合溶液加入到上述三颈烧瓶中，将三颈烧瓶密封并在氮气气氛保护下，180℃保温并搅拌反应1天，得到悬浊液。反应结束后，待冷却至室温后，加入足量甲醇，随后离心将上清液去除，得到深红色沉淀，将深红色沉淀用N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和甲醇依次多次洗涤(使得溶液澄清透明)，最后置于80℃的真空干燥箱(24小时)中烘干除去溶剂，得到的深红色粉末状产物即为由三(4-氨基苯基)胺和苝四羧酸二酐生成的聚酰亚胺COF材料。图1为本发明合成制备的COF材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图2为本发明合成制备的COF材料的FT-IR图，从图2中可以看出，三(4-氨基苯基)胺3406cm

此外，本发明将上述熔化态咪唑替换成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1，3，5-三甲苯的一种或多种，按封管法对该COF材料进行合成，但均未成功。

实施例2

本发明制备的COF材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试。

测试步骤：以质量比6：2：2分别称取活性材料(COF材料，实施例1制备)，导电剂(Ketjen-black)和粘结剂(PVDF)，将三种物质放入研钵，充分研磨，随后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合研磨均匀，继续加入NMP使浆料具流动性为宜；随后将浆料均匀涂在铜箔集流体的糙面，厚度为200nm，然后置于真空烘箱，以60℃真空干燥12小时，干燥完成后使用压片机将带有均匀活性材料的铜箔切成直径12mm的电极片，每片铜箔上的活性物质约为1.0mg/cm

实施例3

实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中咪唑与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的质量比为25:1；步骤(2)中三(4-氨基苯基)胺与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的摩尔比为1:3；步骤(2)所述保温的温度为150℃；反应时间为2天。

实施例4

实施例4与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中咪唑与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的质量比为150:1；步骤(2)中三(4-氨基苯基)胺与3，4，9，10-苝四羧酸二酐的摩尔比为2:3；步骤(2)所述保温的温度为180℃；反应时间为2天。