一种具有热塑性质的高导热粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种具有热塑性质的高导热粉末及其制备方法和应用。

背景技术

为了最大程度的提升电子设备的运行速度，丰富其使用功能，得到更佳的体验感，高度集成的电子元件被集中安置在一起，使得高度集成的电子元件运行过程中在单位面积内产生更多的热量。大量的热量堆积反过来又会影响设备的运行速度，甚至导致设备损坏。有效的热量外排对设备的正常运行至关重要。针对电子器件的散热问题，多种类型的导热材料被研发出来，被广泛应用在电子行业，以及其他涉及热管理相关领域。Yapeng Chen等就以构建三维热输运骨架提高聚合物复合材料导热性能为策略。通过真空辅助过滤制备了一种高导热环氧复合材料。该环氧复合材料的轴向导热系数达到13.3Wm-1K-1，径向导热系数达到33.4Wm-1K-1，比纯环氧树脂增强约166倍(DOI:10.1016/j.cej.2019.122690)。Chang Ping Feng等采用简便的真空辅助自组装方法制备了具有理想热输运结构的聚合物基纸状复合材料，该材料中只有单层Al

导热材料一般是由具有较高导热系数的物质组成，它可以是纯净物(如金属、石墨等)，也可以是混合物(由高热系数物质和其他物质混合而成)。要实现导热材料内部有效的热传导，不管是纯净物，还是混合物都必须存在有效的三维导热网络体系，热量通过电子、声子、光子等在导热材料内部传递。对于状态均一的纯净物，在材料内部各部分导热系数一致，具有等同的导热性能。而对于混合物来说，则需要高导热系数物质在混合物内部形成有效的三维导热网络体系，热量通过三维导热网络体系完成高效传导。有效的三维导热网络体系要求高导热系数物质的含量突破最小渗流阈值，混合物的导热系数才能实现有效的提升。然而高导热系数物质一般都具有较高的市场价格，因此急需探寻一种能够降低高导热物质的含量、提高产品附加值的有效方法。

发明内容

为了进一步提高导热材料的导热性能，改善其加工工艺，扩大导热材料的应用领域，本发明通过原位聚合法制备了一种具有热塑性质的高导热粉末。该粉末表面的聚合物以共价键的方式和粉末连接在一起，受热达到聚合物的熔点后，高导热粉末表面的聚合物开始熔化。粉末受到力的作用以后，彼此之间相互作用，粉末通过聚合物的间接作用粘附在一起，待到温度下降至熔点以下聚合物固化。

为了达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种具有热塑性质的高导热粉末，所述高导热粉末包括基体导热粉末和通过共价键接作用连接在所述基体导热粉末表面的热熔性接枝物。

本发明中，具有热塑性质的高导热粉末是指该粉末在加热的情况下，可以使粉末表面热熔性接枝物受热熔化成粘流态。在冷却后，粉末表面的热熔性接枝物又重新凝固成固体。

根据本发明的一个实施方案，所述基体导热粉末具有结构缺陷，从而可以实现基体导热粉末与热熔性接枝物间的共价键接作用。示例性地，所述结构缺陷是基体导热粉末本身固有或经过物理化学方法处理后所具备的。

根据本发明的一个实施方案，所述结构缺陷为本征缺陷。

根据本发明的一个实施方案，所述物理化学方法处理为等离子体处理、电解处理或化学法氧化还原处理等中的至少一种。

根据本发明的一个实施方案，所述基体导热粉末的粉末粒径范围为50nm～50μm。

根据本发明的一个实施方案，所述基体导热粉末是由具有高导热系数的石墨、石墨烯、氧化铝、氮化硼中的一种、两种或两种以上组成。具体的，所述石墨、石墨烯、氧化铝和氮化硼均具有本身固有的结构缺陷。

根据本发明的一个实施方案，所述高导热粉末中，热熔性接枝物的含量为5wt％～40wt％。示例性地，可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或任意两个数值两两组成的范围内的任一点值。

根据本发明的一个实施方案，所述热熔性接枝物为尼龙(具体的可以是尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙12等中的至少一种)、聚酯或聚乳酸中的至少一种。

本发明还提供了一种上述具有热塑性质的高导热粉末的制备方法，所述方法包括如下几个步骤：

1)取一定量基体导热粉末(特别的，是带有结构缺陷的基体导热粉末)于容器中，并接通惰性气体，保证容器内无氧；

2)加入一定量的可聚合得到所述热熔性接枝物的聚合物单体；

3)聚合；得到所述具有热塑性质的高导热粉末。

根据本发明的一个实施方案，所述步骤1)具体包括：取一定量带有结构缺陷的基体导热粉末于可加热和搅拌的容器中，并接通惰性气体，保证容器内无氧。

根据本发明的一个实施方案，所述步骤1)中，所通入的惰性气体可以是氮气、氦气、氖气中的一种、两种及两种以上。

根据本发明的一个实施方案，所述步骤2)具体包括：在一定搅拌速度下，缓慢加入一定量可聚合得到所述热熔性接枝物的聚合物单体。

根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述聚合物单体是可以在加热、光照或添加固化剂的情况下发生聚合而使小分子单体聚合为热熔性接枝物的单体。具体的，所述热熔性接枝物具有上文所述定义。

根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，该搅拌速度定义在50转/分钟～1000转/分钟。

根据本发明的一个实施方案，步骤3)具体包括：加入聚合物单体后继续搅拌至均匀后，再加入适量的催化剂及助剂，以一定升温速度将聚合反应体系升温至聚合温度，开始聚合反应。

根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，聚合反应时的温度在5℃～280℃之间。

根据本发明的一个实施方案，步骤3)的聚合可以在光照条件下进行，所述光照条件满足光波长在190纳米～400纳米之间。

根据本发明的一个实施方案，步骤3)中选择的催化剂及助剂，在加入聚合反应体系后，会对可聚合单体的聚合反应产生较明显的影响，该影响包括反应时间缩短，聚合反应后的聚合物强度、韧性、玻璃化转变温度等物理作用明显改变。具体的，所述催化剂可选自6-氨基己酸、三氧化二锑、稀土元素氧化物或稀土元素氯化物中的至少一种。还具体的，所述助剂可选自引发剂(引发剂可选自偶氮类引发剂、无机过氧化合物或有机过氧化合物中的至少一种；具体的，偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的至少一种；无机过氧化合物可选自过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的至少一种；有机过氧化合物可选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等中的至少一种)、分散剂(分散剂可选自高级脂肪酸的金属盐类或低分子蜡类中的至少一种；具体的，高级脂肪酸的金属盐类又称为金属皂，如硬脂酸钡(BaSt)；低分子蜡类如聚乙烯蜡等)、阻聚剂(如对苯二酚、氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等)等中的至少一种。

本发明进一步提供一种高导热制件，其由上述的具有热塑性质的高导热粉末经热压后制备得到。

根据本发明的一个实施方案，所述高导热制件为块状物或板材。

根据本发明的一个实施方案，所述制件为由所述基体导热粉末通过表面的热熔性接枝物粘结在一起而形成的块状物或板材。

根据本发明的一个实施方案，所述制件中，由于整体聚合物含量较少(所述热熔性接枝物的含量仅5wt％～40wt％)，且分布比较均匀，所以在如此地聚合物含量时，通过热压依旧可以得到机械强度优良，且导热性能优异的制件。另外，在粘结性物质含量很低时，也可以实现对热塑性质的高导热粉末的加工，即使是纳米级的粉末也可以实现。这对于通过简单的物质共混，实现高导热物质的高含量添加是难以想象的。

根据本发明的一个实施方案，所述制件具备下述性能中的至少一种：

i)热导率不低于3.0Wm

ii)拉伸强度大于等于1.0MPa；示例地，最高可达4.6MPa；还例如可以为1.0MPa至4.6MPa范围内的任一点值；

iii)断裂伸长率大于等于0.1％；示例地，最高可达1.0％；还例如可以为0.1％至1.0％范围内的任一点值。

本发明还提供一种上述高导热制件的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)将所述具有热塑性质的高导热粉末与水混合，得到含水的高导热粉末；

b)制造粗胚；

c)压制成所述高导热制件。

根据本发明的一种实施方式，所述步骤a)具体包括：将所述具有热塑性质的高导热粉末移至带有搅拌功能的光口瓶中，在室温、一定转速的条件下，用喷水壶将自来水喷到具有热塑性质的高导热粉末中，得到含水的具有热塑性质的高导热粉末。

根据本发明的一种实施方式，所述步骤b)具体包括：将步骤a)得到的含水的具有热塑性质的高导热粉末放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。

根据本发明的一种实施方式，所述步骤c)具体包括：将步骤b)的粗胚移至热压机中采用一定压力压制成板或块状；热压一定时间后，缓慢除去压力，再移动到另一台室温的热压机进行冷压，取出，得到所述高导热制件。

本发明还提供一种所述高导热制件的应用，其用于热管理。

与现有技术相比，本发明得到的有益效果是：

1)通过原位聚合法，在基体导热粉末(例如一种高导热系数物质粉末)表面完成聚合反应，使粉末表面覆盖有热熔性接枝物，该接枝物分布相对均匀，不会出现聚合物大面积堆积，影响基体导热粉末均匀分散的情况。

2)原位聚合法得到的具有热塑性质的高导热粉末可最大程度的减小聚合物在体系中的含量，提高高导热系数物质粉末在体系中的相对含量，可有效提高具有热塑性质的高导热粉末热压后制备的高导热制件的拉伸强度和断裂伸长率。

3)不同于传统的原位聚合方法将少量粉末在大量单体中进行聚合的方式，本发明系首次提出反向原位聚合方法，即在大量粉末表面使少量聚合物单体聚合，整个聚合过程中以及完成聚合以后，体系宏观上保持粉末分散状态。

4)功能选择性强，对于相当数量的导热件在满足导热条件的基础上要求绝缘性，则此方法便可选用高导热系数物质粉末进行原位聚合制备，如氧化铝、氮化硼等。而对于要求高导热性的同时具备导电性，则可选择石墨烯、石墨等材料。

5)本发明的制件在一定程度上可替换金属部件。

6)本发明的制件可以应用在热管理领域。

附图说明

图1为通过微射流处理后得到的单层石墨烯透射电镜图片。

图2为石墨烯粉末原位聚合尼龙6红外光谱图。

图3为用具有热塑性质的高导热粉末压制的具有优异导热性能的高导热板材。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

第一步，取7g 1000目的石墨烯(通过微射流法使用石墨制备，所用石墨购自上海阿拉丁，纯度≥99.5％，粒径为1000目)放入1000ml的三口圆底烧瓶中，在450r/min的转速下，升温至90℃。三口烧瓶有氮气保护装置，保证整个反应过程中没有氧气影响聚合反应。

第二步，称取2.7gε-己内酰胺(阿拉丁，纯度：99％，分子量：113.16)缓慢加入到三口烧瓶中搅拌20min。然后升温至180℃，加入6-氨基己酸(阿拉丁，纯度：98％，分子量：131.17)0.3g，在700r/min的搅拌速度下反应2个小时。再升温到250℃，继续反应四个小时，反应结束后冷却得到具有热塑性质的高导热粉末。

第三步，将所得到的具有热塑性质的高导热粉末移至带有搅拌功能的光口瓶中，在室温、300r/min的条件下，用喷水壶将2g自来水喷到具有热塑性质的高导热粉末中，得到水拌的具有热塑性质的高导热粉末。随后，放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。再移至220℃的热压机中采用3MPa的压力压制成板。热压3min后，缓慢除去压力，把样品移动到另一台室温的热压机进行冷压5min，随后取出样品，便得到具有优异导热性能的高导热板材。

导热性能测试

根据中国夏曦科技仪器公司的热导率测试仪(TC3000)制样方法，制备长度为30mm，宽度为10mm的样条5根，进行测试取平均值。采用瞬态热线法在温度为25±2℃，湿度为50±5％的条件下测试样品的热导率为3.8Wm

拉伸性能测试

根据ISO 527标准，使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对样品进行拉伸性能测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，拉伸速度：2mm/min。测得具有优异导热性能的高导热板材的拉伸强度为2±0.3MPa，断裂伸长率为(0.8±0.1)％。

实施例2

第一步，取7g 20目的石墨烯(通过微射流法使用石墨制备，所用石墨购自上海阿拉丁，纯度≥99.5％，粒径为200目)放入1000ml的三口圆底烧瓶中，在450r/min的转速下，升温至90℃。三口烧瓶有氮气保护装置，保证整个反应过程中没有氧气影响聚合反应。

第二步，称取2.7gε-己内酰胺(阿拉丁，纯度：99％，分子量：113.16)缓慢加入到三口烧瓶中搅拌20min。然后升温至180℃，加入6-氨基己酸(阿拉丁，纯度：98％，分子量：131.17)0.3g，在700r/min的搅拌速度下反应2个小时。再升温到250℃，继续反应四个小时，反应结束后冷却得到具有热塑性质的高导热粉末。

第三步，将所得到的具有热塑性质的高导热粉末移至带有搅拌功能的光口瓶中，在室温、300r/min的条件下，用喷水壶将2g自来水喷到具有热塑性质的高导热粉末中，得到水拌的具有热塑性质的高导热粉末。随后，放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。再移至220℃的热压机中采用3MPa的压力压制成板。热压3min后，缓慢除去压力，把样品移动到另一台室温的热压机进行冷压5min，随后取出样品，便得到具有优异导热性能的高导热板材。

导热性能测试

根据中国夏曦科技仪器公司的热导率测试仪(TC3000)制样方法，制备长度为30mm，宽度为10mm的样条5根，进行测试取平均值。采用瞬态热线法在温度为25±2℃，湿度为50±5％的条件下测试样品的热导率为4.5Wm

拉伸性能测试

根据ISO 527标准，使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对样品进行拉伸性能测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，拉伸速度：2mm/min。测得具有优异导热性能的高导热板材的拉伸强度为1.7±0.3MPa，断裂伸长率为(0.5±0.1)％。

实施例3

第一步，取7g 1000目的石墨烯(通过微射流法使用石墨制备，所用石墨购自上海阿拉丁，纯度≥99.5％，粒径为1000目)放入1000ml的三口圆底烧瓶中，在450r/min的转速下，升温至90℃。三口烧瓶有氮气保护装置，保证整个反应过程中没有氧气影响聚合反应。

第二步，称取2.7gε-己内酰胺(阿拉丁，纯度：99％，分子量：113.16)缓慢加入到三口烧瓶中搅拌20min。然后升温至180℃，加入6-氨基己酸(阿拉丁，纯度：98％，分子量：131.17)0.3g，在700r/min的搅拌速度下反应2个小时。再升温到250℃，继续反应四个小时，反应结束后冷却得到具有热塑性质的高导热粉末。

第三步，将所得到的具有热塑性质的高导热粉末移至带有搅拌功能的光口瓶中，在室温、300r/min的条件下，用喷水壶将2g自来水喷到具有热塑性质的高导热粉末中，得到水拌的具有热塑性质的高导热粉末。随后，放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。再移至220℃的热压机中采用10MPa的压力压制成板。热压3min后，缓慢除去压力，把样品移动到另一台室温的热压机进行冷压5min，随后取出样品，便得到具有优异导热性能的高导热板材。

导热性能测试

根据中国夏曦科技仪器公司的热导率测试仪(TC3000)制样方法，制备长度为30mm，宽度为10mm的样条5根，进行测试取平均值。采用瞬态热线法在温度为25±2℃，湿度为50±5％的条件下测试样品的热导率为5.3Wm

拉伸性能测试

根据ISO 527标准，使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对样品进行拉伸性能测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，拉伸速度：2mm/min。测得具有优异导热性能的高导热板材的拉伸强度为4.3±0.3MPa，断裂伸长率为(0.7±0.1)％。

实施例4

第一步，取7g 1000目的石墨烯(通过微射流法使用石墨制备，所用石墨购自上海阿拉丁，纯度≥99.5％，粒径为1000目)放入1000ml的三口圆底烧瓶中，在450r/min的转速下，升温至90℃。三口烧瓶有氮气保护装置，保证整个反应过程中没有氧气影响聚合反应。

第二步，称取2.7gε-己内酰胺(阿拉丁，纯度：99％，分子量：113.16)缓慢加入到三口烧瓶中搅拌20min。然后升温至180℃，加入6-氨基己酸(阿拉丁，纯度：98％，分子量：131.17)0.3g，在700r/min的搅拌速度下反应2个小时。再升温到250℃，继续反应四个小时，反应结束后冷却得到具有热塑性质的高导热粉末。

第三步，将所得到的具有热塑性质的高导热粉末放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。再移至220℃的热压机中采用3MPa的压力压制成板。热压3min后，缓慢除去压力，把样品移动到另一台室温的热压机进行冷压5min，随后取出样品，便得到具有优异导热性能的高导热板材。

导热性能测试

根据中国夏曦科技仪器公司的热导率测试仪(TC3000)制样方法，制备长度为30mm，宽度为10mm的样条5根，进行测试取平均值。采用瞬态热线法在温度为25±2℃，湿度为50±5％的条件下测试样品的热导率为3.2Wm

拉伸性能测试

根据ISO 527标准，使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对样品进行拉伸性能测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，拉伸速度：2mm/min。测得具有优异导热性能的高导热板材的拉伸强度为1.5±0.3MPa，断裂伸长率为(0.6±0.1)％。

实施例5

第一步，取7g 1000目的石墨烯(通过微射流法使用石墨制备，所用石墨购自上海阿拉丁，纯度≥99.5％，粒径为1000目)放入1000ml的三口圆底烧瓶中，在450r/min的转速下，升温至90℃。三口烧瓶有抽真空装置，保证整个反应过程中可以达到较高真空度(即真空表指针到达-0.1MPa)。

第二步，称取1.5g对苯二甲酸(阿拉丁，纯度：99％，分子量：166.13)缓慢加入到三口烧瓶中搅拌20min然后加入乙二醇(阿拉丁，纯度大于99％，分子量：62.07)1.6g。然后升温至210℃，进行抽真空操作，真空表指针指在-0.1Mpa处。此时，聚合体系中聚合反应开始进行，有少量水抽出，这个过程属于预聚合过程。等到不再有水出现，继续升高温度至260℃，进行终聚反应，继续反应四个小时，反应结束后冷却得到具有热塑性质的高导热粉末。

第三步，将所得到的具有热塑性质的高导热粉末移至带有搅拌功能的光口瓶中，在室温、300r/min的条件下，用喷水壶将2g自来水喷到具有热塑性质的高导热粉末中，得到水拌的具有热塑性质的高导热粉末。随后，放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。再移至250℃的热压机中采用3MPa的压力压制成板。热压3min后，缓慢除去压力，把样品移动到另一台室温的热压机进行冷压5min，随后取出样品，便得到具有优异导热性能的高导热板材。

导热性能测试

根据中国夏曦科技仪器公司的热导率测试仪(TC3000)制样方法，制备长度为30mm，宽度为10mm的样条5根，进行测试取平均值。采用瞬态热线法在温度为25±2℃，湿度为50±5％的条件下测试样品的热导率为4.2Wm

拉伸性能测试

根据ISO 527标准，使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对样品进行拉伸性能测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，拉伸速度：2mm/min。测得具有优异导热性能的高导热板材的拉伸强度为2.4±0.3MPa，断裂伸长率为(0.9±0.1)％。

实施例6

第一步，取70g 1000目的氧化铝(阿拉丁，纯度：99.5％，尺寸：5～6μm,状态：粉末)放入250ml的三口圆底烧瓶中，在450r/min的转速下，升温至90℃。三口烧瓶有氮气保护装置，保证整个反应过程中没有氧气影响聚合反应。

第二步，称取9gε-己内酰胺(阿拉丁，纯度：99％，分子量：113.16)缓慢加入到三口烧瓶中搅拌20min。然后升温至180℃，加入6-氨基己酸(阿拉丁，纯度：98％，分子量：131.17)1g，在700r/min的搅拌速度下反应2个小时。再升温到250℃，继续反应四个小时，反应结束后冷却得到具有热塑性质的高导热粉末。

第三步，将所得到的具有热塑性质的高导热粉末移至带有搅拌功能的光口瓶中，在室温、300r/min的条件下，用喷水壶将2g自来水喷到具有热塑性质的高导热粉末中，得到水拌的具有热塑性质的高导热粉末。随后，放置在方形的模具中，用平板压制成粗胚。再移至220℃的热压机中采用10MPa的压力压制成板。热压3min后，缓慢除去压力，把样品移动到另一台室温的热压机进行冷压5min，随后取出样品，便得到具有优异导热性能的高导热板材。

导热性能测试

根据中国夏曦科技仪器公司的热导率测试仪(TC3000)制样方法，制备长度为30mm，宽度为10mm的样条5根，进行测试取平均值。采用瞬态热线法在温度为25±2℃，湿度为50±5％的条件下测试样品的热导率为7.4Wm

拉伸性能测试

根据ISO 527标准，使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对样品进行拉伸性能测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，拉伸速度：2mm/min。测得具有优异导热性能的高导热板材的拉伸强度为1.3±0.3MPa，断裂伸长率为(0.2±0.1)％。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。