一种丙烷脱氢催化剂的再生工艺

技术领域

本发明涉及丙烷脱氢工艺的技术领域，具体涉及一种催化剂再生工艺流程。

背景技术

丙烷脱氢反应温度较高，通常在600℃以上。反应过程中不可避免会发生裂解等副反应产生积碳。积碳附着在催化剂活性位点上，会限制催化剂的性能，为了保证脱氢主反应的高效进行，需要对催化剂进行再生。对于主流丙烷脱氢工艺，反应器形式主要分为移动床以及固定床两种。对于移动床反应器，催化剂不停在反应器以及再生塔之间流动，常规再生工艺选用反应器到再生器再返回反应器的单循环再生，该流程在反应的中后段，随着催化剂表面积碳的增多，会出现明显的性能衰减。所以需要优化再生流程，尽量维持反应过程中的催化剂活性维持在较高的水平，才可以提升整体的丙烷单程转化率，降低装置的物耗。

传统的催化剂单循环工艺是行业内移动床最常使用的催化剂再生手段，不仅是在丙烷脱氢领域，在连续重整工艺中也同样适用。专利CN115287093A公开了一种四级并列式连续重整装置及提升移动床催化剂使用效率的方法。通过改变催化剂提升输送气体的介质，减少提升气体流量，降低催化剂提升过程的碰撞磨损，降低提升管磨损穿孔泄漏的安全风险，保障装置长周期运行。该发明利用氮气密度大，比热容小，提升相同量的催化剂所需的气速小、气量低的优势降低了粉尘量，但该方式只是对提升气的介质进行了更换，对于反应的转化率以及产品产率没有提升，整体经济效益偏低，同时对装置运行周期的延长程度较难评估。

专利CN116059923A介绍了一种用于丙烷脱氢待生剂的烧焦反应器及烧焦方法和用于丙烷脱氢待生剂的再生器及再生方法。该发明通过优化再生塔催化剂流动区间的宽度，能够快速除去初烧焦待生剂中的积炭含量，避免了催化剂床温度的飞升，避免由于飞温摧毁催化剂和烧焦反应器内构件。该专利主要针对再生塔内部的催化剂通道结构，进而更好的保护催化剂。但对于正常工况，催化剂积碳量普遍较低，不会出现床层飞温的情况。为了防止床层飞温，更有效的方式是从源头降低催化剂积碳量。

专利CN204841621U公开了一种新型的外燃式立式移动床再生装置，同上一篇专利，该专利仍然是针对于再生过程。通过在本体侧面设置多个燃烧口，优化进料口位置使物料更加均匀的分布，有着更高的再生效率。问题仍然在于未能从根本上解决催化剂积碳问题，不能达到降本的目的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种能够提升反应的单程转化率以及丙烯产品收率，提高产品产量的再生工艺。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂的再生工艺，所述再生工艺包括串联的反应器组、在所述反应器组下方的催化剂提升循环系统以及再生系统；其中，所述反应器组包括依次串联的两级反应器；

所述催化剂提升循环系统包括设置在各级反应器底部的催化剂收集器、连接在第一级反应器下方的催化剂收集器底部的催化剂提升器，用于将催化剂收集器内的催化剂提升至下级反应器内进行反应，以及连接在第二级反应器下方的催化剂收集器底部的闭锁料斗Ⅰ，用于将含有积碳的待再生催化剂中夹带的工艺气置换为氮气环境；所述催化剂提升循环系统还包括依次连接的提升器和中间分离器，所述提升器连接至各所述反应器组中闭锁料斗Ⅰ的底部，以将所述闭锁料斗Ⅰ内的含有积碳的待再生催化剂提升至所述中间分离器，经分离后再输送至所述再生系统；

所述再生系统包括再生塔，用于将含有积碳的待再生催化剂在氮气环境下进行烧焦去除表面积炭后得到再生催化剂，以及在所述再生塔下方依次连接的催化剂收集器、闭锁料斗Ⅱ和催化剂提升器，其中，所述闭锁料斗Ⅱ用于将再生催化剂中夹带的氮气置换为工艺气；经所述再生系统再生后得到的再生催化剂利用其下方的催化剂提升器提升后，并由各反应器组内第一级反应器的顶部进入反应器进行催化反应。

在本发明提供的再生工艺的一些具体实施方式中，再生工艺包括两组反应器组，即四个依次串联的反应器。由于反应器为绝热反应器，每个反应器的出口会相较于入口有20~30℃的温降，具体地可以在各级反应器的进口处前配置有加热炉进行级间加热，工艺气经加热炉加热到反应温度后进入到下一级反应器内进行反应。

在丙烷脱氢的反应流程中反应原料为丙烷和氢气，在一些具体的实施方式中，氢烃比控制范围为0.47~0.52，优选为0.52。

在一些具体的实施方式中，反应原料进入到第一个加热炉进行加热，从而使进入到第一级反应器的温度升高至602~607℃，优选为605℃，控制第一级反应器的压力为0.14~0.16 MpaG，优选为0.15 MpaG。经第一级反应器反应后的流出物温度降低，进入到第二个加热炉中加热后进入到第二级反应器内进行反应，维持第二级反应器的反应温度为627~633℃，优选为630℃，压力为0.12~0.14 MPaG，优选为0.13 MpaG。经第二级反应器反应后的流出物温度降低，进入到第三个加热炉中加热后进入到第三级反应器内进行反应，维持第三级反应器的反应温度为602~607℃，优选为605℃，压力为0.14~0.16 MPaG，优选为0.15MpaG。经第三级反应器反应后的流出物温度降低，进入到第四个加热炉中加热后进入到第四级反应器内进行反应，维持第四级反应器的反应温度为627~633℃，优选为630℃，压力为0.12~0.14 MPaG，优选为0.13 MPaG。

在一些具体的实施方式中，所述再生系统还包括分离料斗，所述分离料斗设置在所述再生塔的顶部，用于将含有积碳的待再生催化剂用于将含有积碳的待再生催化剂中的粉尘和完整的催化剂颗粒进行预分离。

在本发明提供的再生工艺中，各反应器组中第二级反应器下方的闭锁料斗Ⅰ用于将待再生的催化剂从氢/烃环境转换为分离料斗的氮气环境，在一些具体的实施方式中，可以用氮气以一个较小的流量向闭锁料斗Ⅰ内进行吹扫，吹扫气进入燃料气系统。更为具体地，该处吹扫气的流量为100~300 Nm

在一些具体的实施方式中，在分离料斗的进口处设置有粉尘收集器Ⅰ，用于收集待进入所述再生塔进行再生的催化剂中夹带的粉尘。

在一些具体的实施方式中，所述再生塔的底部还连接有流量控制器，用于控制流出所述再生塔的再生催化剂在整体再生工艺中的循环速率；优选地，所述循环速率为2000~2500 g/h，比如，2200 g/h，2330 g/h，2400 g/h。

在本发明提供的再生工艺的具体实施方式中，催化剂提升循环系统还包括设置在所述反应器组中第一级反应器与第二级反应器之间的催化剂粉尘脱除系统，以通过循环淘析气反吹的方式将催化剂中的粉尘与完整的催化剂颗粒分离，防止其进入到反应器中，加剧筛网的堵塞。具体地，所述催化剂粉尘脱除系统包括：

催化剂进口管段Ⅰ，用于将所述催化剂提升器内的催化剂输送至催化剂进口管段Ⅱ；

催化剂进口管段Ⅱ，用于将所述催化剂进口管段Ⅰ中的催化剂输送至所述第二级反应器；

淘析气管线，设置在所述催化剂进口管段Ⅱ的底部，并向所述催化剂进口管段Ⅱ内由下向上地通入淘析气以脱除催化剂中的粉尘；

循环气及补气管线，连接在所述催化剂进口管段Ⅱ的上方，用于缓存所述催化剂进口管段Ⅱ内的气体并将其中夹带的催化剂粉末脱除后再输送至所述催化剂进口管段Ⅱ中，以形成气体循环；

其中，所述循环气及补气管线上设置有粉尘收集器Ⅱ，循环气中夹带的催化剂粉末被收集器中的滤网拦截后，循环气循环使用，具体的收集器中滤网的孔径为0.5~1.5 μm，优选为1 μm。

在一些具体的实施方式中，所述催化剂进口管段Ⅰ与所述催化剂进口管段Ⅱ连接处的上方设置有催化剂筛板，所述催化剂筛板上开设有筛孔；在一些优选的实施方式中，所述筛孔的直径为0.9~1.2 mm，比如，1.0 mm，1.1 mm。

在一些具体实施方式中，催化剂进口管段Ⅱ竖直地连接在反应器的顶部，催化剂进口管段Ⅰ倾斜地与催化剂进口管段Ⅱ连通，淘析气管线在上述两个管段交汇处的下方。由管网来的淘析气（氢气）经调压阀调压后分两股进入到催化剂粉尘脱除系统中，一股向下进入到下方的反应器中，防止反应器中的反应物倒窜入粉尘脱除系统中，另一股向上将催化剂中的粉尘吹出。具体地，淘析气选自氢气，氢气的流量控制为200~450 m

在本发明再生工艺的具体实施方式中，催化剂提升器用以克服重力将催化剂提升至下一级反应器或分离料斗，其中连接在第一级反应器下方的催化剂提升器使用氢气作为提升气进行提升；在一些具体的实施方式中，在催化剂提升循环系统中，催化剂提升器提升催化剂的速率为7~11 g/h，优选为9 g/h；连接在中闭锁料斗Ⅰ底部的提升器使用氮气作为提升气，气速为14~26 g/h，优选为22 g/h。在本发明再生工艺的再生系统中，催化剂提升器使用氢气作为提升气进行提升，在一些具体的实施方式中，催化剂提升器提升催化剂的速率为14~26 g/h，优选为22 g/h。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明提供的再生工艺降低了反应器内催化剂的积碳量以及进入到反应器中的粉尘量，减缓筛网的堵塞，延长装置的运行周期，同时催化剂积碳量的降低减少了再生塔的二氧化碳排放，符合绿色工业发展的思路。

本发明提供的再生工艺能够提升反应的单程转化率以及丙烯产品收率，提高了产品的产量。

附图说明

图1为本发明再生工艺的一种具体实施方式；

图2为本发明再生工艺的另一种具体实施方式；

图3为图2中的催化剂粉尘脱除系统；

图4为本发明中对比例1所采用的再生工艺；

其中，1、一号反应器，2、二号反应器，3、三号反应器，4、四号反应器，5、催化剂收集器，6、催化剂提升器，7、闭锁料斗Ⅰ，8、提升器，9、中间分离器，10、分离料斗，11、再生塔，12、闭锁料斗Ⅱ，13、粉尘收集器Ⅰ，14、粉尘收集器Ⅱ，15、加热炉，16、流量控制器，17、催化剂进口管段Ⅰ，18、催化剂进口管段Ⅱ，19、淘析气管线，20、循环气及补气管线，21、筛孔，22、筛板。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例采用如图1所示的再生工艺，具体地，包括两组串联的反应器组、在反应器组下方的催化剂提升循环系统以及再生系统；其中，该再生工艺中催化剂提升循环系统中反应器组包括依次串联的两级反应器，即依次串联的四级反应器，以下简称为一号反应器1，二号反应器2，三号反应器3，四号反应器4。在每组反应器组中，第一个反应器即为第一级反应器，第二个反应器即为第二级反应器，第二级反应器为第一级反应器的下级反应器。

各级反应器（即一号反应器1，二号反应器2，三号反应器3，四号反应器4）的底部均设置有催化剂收集器5，用以收集四级反应器以及再生塔11靠重力流出的催化剂，在一号反应器1和三号反应器3下方的催化剂收集器5底部连接有催化剂提升器6，以通过克服重力将催化剂提升至下一级反应器或者分离料斗10中。在二号反应器2和四号反应器4下方的催化剂收集器5底部连接有闭锁料斗Ⅰ7，以将从反应器内收集到的待再生催化剂中夹带的氢/烃环境转换为氮气环境。催化剂提升循环系统还包括依次连接的提升器8和中间分离器9，提升器8连接至二号反应器2和四号反应器4中闭锁料斗Ⅰ7的底部；同时，由于从反应器到再生塔11的距离较远，直接将催化剂从反应器提升至分离料斗10经过的水平距离较长，磨损较大，故在提升器8与分离料斗10之间设置了中间分离器9作为缓冲，增加了催化剂的垂直距离，减少水平的输送距离，降低了催化剂的磨损。

再生系统包括再生塔11，以及在再生塔11下方依次连接的催化剂收集器5、闭锁料斗Ⅱ12和催化剂提升器6。其中，闭锁料斗Ⅱ12用于将再生催化剂中夹带的氮气置换为工艺气；经再生塔11再生后的再生催化剂利用其下方的催化剂提升器6提升后，并返回至一号反应器1和三号反应器3进行催化反应。

具体操作流程如下：

1）反应原料的组成为氢气33%，丙烷67%，进入到加热炉15内将反应物加热至620℃，使进入到一号反应器1的温度为605℃，控制一号反应器1内的压力为0.12 MPaG。一号反应器1的出口组成为：氢气36%，丙烷58%，丙烯5%，其余副产物1%（体积分数）。

经一号反应器1反应后的流出物温度降为572℃，进入到加热炉15中加热至645℃后进入到二号反应器2中进行反应，维持二号反应器2的反应温度为630℃，压力为0.15MPaG。二号反应器2出口组成为：氢气38%，丙烷51%，丙烯9%，其余副产物2%（体积分数）。

经二号反应器2反应后的出口产物温度降至580℃，进入到加热炉15中进行加热，加热至620℃，维持三号反应器3的反应温度为605℃，压力为0.12MPaG。三号反应器3的出口组成为：氢气41%，丙烷44%，丙烯12%，其余副产物3%（体积分数）。

经三号反应器3反应后的出口产物温度降至33℃左右，进入到加热炉15中进行加热，使其进入四号反应器4的温度为630℃，压力为0.02 MPaG。四号反应器4的出口组成为氢气43%，丙烷38%，丙烯15%，其余副产物4%（体积分数）。

经再生后的催化剂由一号反应器1的顶部进入反应器，并靠重力流入下方的催化剂收集器5中，经缓冲后进入到下方的催化剂提升器6中，靠氢气以7m/s的速度将催化剂提升至二号反应器2的顶部。靠重力流入二号催化剂收集器5后，通过闭锁料斗Ⅰ7进行烃类环境到氮气环境的转变，氮气以一个较小的流量（200 m

三号反应器3与四号反应器4中的催化剂流程与上述一号反应器1和二号反应器2相同。置换气氛后的催化剂同样进入到提升器8中。一股反吹氮气统一以22 m/s的速度经中间分离器9提升至分离料斗10中，气体流量控制在5 m/s。粉尘及部分完整颗粒进入到粉尘收集器Ⅰ13中，通过调整反吹的氮气流量控制粉尘收集器Ⅰ13中的完整颗粒为25%。

再生塔11中所用再生气中氧气含量为1%，氮气含量为99%，再生温度控制在579℃。烧除积碳后的再生催化剂经流量控制器16（控制循环速率为2330g/h）进入到催化剂收集器5中，之后在闭锁料斗Ⅱ12中使用流量为200 Nm

运行4 h后，丙烷的单程转化率为34.3%，丙烯收率为31.8%，再生塔11内催化剂积碳量为0.08%。

实施例2

此实施例中再生系统与实施例1相同。

催化剂提升循环系统中增设了催化剂粉尘脱除系统，经再生后的催化剂由一号反应器1的顶部进入反应器，并靠重力流入下方的催化剂收集器5中，经缓冲后进入到下方的催化剂提升器6中，靠氢气以7m/s的速度将催化剂进行提升经催化剂进口管段Ⅰ17进入催化剂进口管段Ⅱ18后，通过控制循环氢管线上的流量计控制淘析气管线19中氢气流量1420Nm

催化剂中的粉尘随着淘析气（氢气）沿着催化剂进口管段Ⅱ18向上，在经过筛板22后，夹带的催化剂中的完整颗粒会被其上面的筛孔21拦截，另一部分夹带的催化剂粉末或粉尘进入循环气及补气管线20并进入到粉尘收集器Ⅱ14中，粉尘收集器Ⅱ14中有滤布，可以将气体中夹带的催化剂粉末或粉尘捕集下来，由此也会带来粉尘收集器的进出口压差上涨。当粉尘收集器Ⅱ14的进入口压差高于25kPa后可以启动另一台备用除尘设备，对该粉尘收集器Ⅱ14使用150 Nm

另一部分催化剂完整颗粒靠重力通过二号反应器2流入到闭锁料斗Ⅰ7中，将催化剂夹带的工艺气置换为氮气后，用氮气以一个较小的流量（200 Nm

三号反应器3与四号反应器4中的催化剂流程与上述一号反应器1和二号反应器2相同。置换气氛后的催化剂同样进入到提升器8中。

再生塔11中所用再生气中氧气含量为1%，氮气含量为99%，再生温度控制在579℃。烧除积碳后的再生催化剂经流量控制器16（控制循环速率为2330g/h）进入到催化剂收集器5中，之后在闭锁料斗Ⅱ12中使用流量为200 Nm

运行4h后，丙烷的单程转化率为34.3%，丙烯收率为31.8%，再生塔11内催化剂积碳量为0.08%。

对比例1

如图4所示所示的再生工艺，具体地，包括一组四台串联的反应器组、在反应器下方的催化剂提升循环系统以及再生系统；其中，该再生工艺中催化剂提升循环系统中反应器组为依次串联的四级反应器，以下简称为一号反应器1，二号反应器2，三号反应器3，四号反应器4。

各级反应器的底部均设置有催化剂收集器5，用以收集四级反应器以及再生塔11靠重力流出的催化剂，在每一台反应器下方均有催化剂收集器5，催化剂收集器5的底部连接有催化剂提升器6，以通过克服重力将催化剂提升至下一级反应器或者分离料斗10中。在四号反应器4下方的催化剂收集器5，底部连接有闭锁料斗Ⅰ7，以将从反应器内收集到的待再生催化剂中夹带的氢/烃环境转换为氮气环境。催化剂提升循环系统还包括依次连接的提升器8和中间分离器9，提升器8连接在四号反应器4下方的闭锁料斗Ⅰ7的底部；同时，由于从反应器到再生塔11的距离较远，直接将催化剂从反应器提升至分离料斗10经过的水平距离较长，磨损较大，故在提升器8与分离料斗10之间设置了中间分离器9作为缓冲，增加了催化剂的垂直距离，减少水平的输送距离，降低了催化剂的磨损。

再生系统包括再生塔11，以及在再生塔11下方依次连接的催化剂收集器5、闭锁料斗Ⅱ12和催化剂提升器6。其中，闭锁料斗Ⅱ12用于将再生催化剂中夹带的氮气置换为工艺气；经再生塔11再生后的再生催化剂利用其下方的催化剂提升器6提升后，并返回至一号反应器1和三号反应器3进行催化反应。

具体操作流程如下：

1）反应原料的组成为氢气33%，丙烷67%，进入到加热炉15内将反应物加热至620℃，使进入到一号反应器1的温度为605℃，控制一号反应器1内的压力为0.12 MPaG。一号反应器1的出口组成为：氢气36%，丙烷58%，丙烯5%，其余副产物1%（体积分数）。

经一号反应器1反应后的流出物温度降为572℃，进入到加热炉15中加热至645℃后进入到二号反应器2中进行反应，维持二号反应器2的反应温度为630℃，压力为0.15MPaG。二号反应器2出口组成为：氢气38%，丙烷51%，丙烯9%，其余副产物2%（体积分数）。

经二号反应器2反应后的出口产物温度降至580℃，进入到加热炉15中进行加热，加热至620℃，维持三号反应器3的反应温度为635℃，压力为0.10 MPaG。经三号反应器3出口流出的反应产物中温降为42℃左右，三号反应器3出口组成为氢气42%，丙烷44%，丙烯10%，其余副产物4%（体积分数）。进入到加热炉15中进行加热，使其进入四号反应器4的温度为630℃，压力为0.02MPaG。四号反应器4出口组成为氢气43%，丙烷40%，丙烯11%，其余副产物6%（体积分数）。

经再生后的催化剂由一号反应器1的顶部进入反应器，并靠重力流入下方的催化剂收集器5中，经缓冲后进入到下方的催化剂提升器6中，靠氢气以7m/s的速度将催化剂提升至二号反应器2的顶部。靠重力流入二号催化剂收集器5后，其下方的催化剂提升器6将催化剂提升至三号反应器3中。在三号反应器3靠重力进入到下方的催化剂收集器5后，被氢气提升至四号反应器4中，在四号反应器4中靠重力流入到下方的催化剂收集器5。再经闭锁料斗Ⅰ7、提升器8提升后经中间分离器9提升至分离料斗10中。通过一股反吹氮气，流量控制在5m/s，将粉尘及部分完整颗粒至粉尘收集器Ⅰ13中，通过调整反吹的氮气流量控制粉尘收集器Ⅰ13中的完整颗粒为25%。

再生塔11中所用再生气中氧气含量为1%，氮气含量为99%，再生温度控制在579℃。烧除积碳后的再生催化剂经流量控制器（控制循环速率为1165 g/h）进入到催化剂收集器5中，之后闭锁料斗Ⅱ12中使用氢气在200 Nm

运行4h后，丙烷的单程转化率为30.1%，丙烯收率为27.4%，再生塔11内催化剂积碳量为1.5%。

从上述各例的单程转化率数据可知，按照本发明再生工艺实施的实施例1丙烷单程转化了则达到了34.3%，对比例1则为30.1%；丙烯收率中，实施例1达到了31.8%，而对比例1则仅为27.4%，即在同样产量的前提下，每多产1kg丙烯产品，可以少用约20g的丙烷原料，大大降低了装置整体的物耗。

在对比例1的三号反应器和四号反应器的温度更高以维持较高的丙烷转化率，然后由于三号以及四号反应器均使用活性更高的催化剂，所以在反应过程中的副反应相对较少，产生的积碳量也更低。然而，进入到再生塔的催化剂积碳量，实施例1为0.08%，而对比例1则达到1.5%，因此，使用实施例1的催化剂再生工艺，更有利于延长装置的运行周期。

本发明实施例2在催化剂提升循环系统中引入了催化剂粉尘脱除系统，使得更多的催化剂粉尘在进入到二号反应器和四号反应器前被拦截，进一步提升了反应器的运行周期，实施例1中粉尘量为20 g/d，实施例2中粉尘量降至8 g/d，对应的运行周期延长了30%。