一种利用超临界水发生器净化高浓缩垃圾渗滤液的方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种利用超临界水发生器净化高浓缩垃圾渗滤液的方法及其产品，属于工业废液处置及净化领域。

背景技术

垃圾渗滤液是由生活垃圾在填埋、堆存过程中产生的。具体来说，当生活垃圾被填埋或堆放时，在微生物的作用下分解产生大量的水分和有机物质，这些物质会从垃圾堆放区域渗出并形成垃圾渗滤液。垃圾渗滤液主要包括水分、有机污染物、氨氮、含磷污染物和无机盐等。这些成分的浓度和组成因垃圾的种类和处理方式的不同而有所差异。如果垃圾中含有大量的厨余垃圾，那么渗滤液中的有机物含量就会相对较高。垃圾渗滤液不仅会污染周边空气（将挥发性有机物和恶臭气体释放到空气中）和土壤环境，还会对地下水资源造成威胁。若垃圾渗滤液中的有毒有害物质通过渗透作用进入地下水，这会使得重金属、有机物、病原微生物等溶入水体中，从而对周边居民健康和生态环境造成严重危害。若未处置的垃圾渗滤液直接进入土壤中，其易改变土壤的理化性质，降低土壤肥力，影响农作物生长。因此，对垃圾渗滤液的处理和处置是非常重要的。

当前垃圾渗滤液处理大多采用“MBR+膜处理”工艺，经该工艺处理后的出水水质可以满足排放要求，然而该工艺会产生大量浓缩液。这些浓缩液含有各种难以降解的有机和无机污染物，其处理难度大，这成为了当今环境领域污染控制的难点和研究的重点。因此，研发新型工艺和技术以解决高浓缩垃圾渗滤液带来的问题，对完善垃圾渗滤液处置环节显得尤为关键。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种简单、高效的净化高浓缩垃圾渗滤液的方法及其产品。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用超临界水发生器净化高浓缩垃圾渗滤液的方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液混合，搅拌，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液；

（2）将二价锰盐、二价铁盐和三价铝盐混合，搅拌均匀，得到亚锰铁铝剂；

（3）将步骤（2）中所述亚锰铁铝剂和步骤（1）中所述软化高浓缩垃圾渗滤液混合，搅拌，过滤，得到亚锰铁铝掺垃圾渗滤液；

（4）将步骤（3）中所述亚锰铁铝掺垃圾渗滤液导入超临界水发生器反应，得到一次净化液；滴入氢氧化钠溶液，调节pH，陈化，过滤，得到净化后的垃圾渗滤液；所述超临界水发生器的临界温度为375~775℃。

其中，步骤（1）中所述碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液的固液比为2~12:100 g/mL；此时，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于388mg/L、氨氮含量均低于111mg/L、总磷含量均低于38mg/L。

优选地，步骤（1）中所述碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液的固液比为7~12:100 g/mL；此时，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于317mg/L、氨氮含量均低于90mg/L、总磷含量均低于32mg/L。

其中，步骤（1）中所述碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。

其中，步骤（1）中所述搅拌的时间为0.5~2.5小时。

其中，步骤（2）中所述二价锰盐、二价铁盐和三价铝盐中的Mn:Fe:Al摩尔比为2.5~12.5:5~25:100；此时，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于240mg/L、氨氮含量均低于71mg/L、总磷含量均低于25mg/L。

优选地，步骤（2）中所述二价锰盐、二价铁盐和三价铝盐中的Mn:Fe:Al摩尔比为2.5~12.5:15~25:100；此时，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于140mg/L、氨氮含量均低于31mg/L、总磷含量均低于19mg/L。

其中，步骤（2）中所述二价锰盐包括硫酸锰或氯化锰；二价铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁；三价铝盐包括硫酸铝或氯化铝。

其中，步骤（3）中所述搅拌的时间为0.5~2.5小时。

其中，步骤（3）中所述亚锰铁铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液的固液比为2~12:100g/mL。

其中，步骤（4）中所述超临界水发生器的压力为22~68MPa。

其中，步骤（4）中所述反应的时间为0.5~4.5小时。

其中，步骤（4）中所述pH为5~9。

其中，步骤（4）中所述陈化的时间为2~6小时。

其中，步骤（4）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5~7.5M。

本发明还提供了一种由所述方法得到的净化后的垃圾渗滤液。

反应机理：混合碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合过程中垃圾渗滤液中的钙离子和镁离子可与碳酸根结合生成碳酸盐沉淀，从而实现高浓缩垃圾渗滤液的软化，避免超临界水发生器中结垢。超临界水反应过程中，水与溶解在液体中的氧气发生电离、解离生成氢氧根自由基、氧自由基、氢自由基、水合电子、臭氧、双氧水等活性物质，并随后与垃圾渗滤液中的COD、氨氮、磷污染物反应，促进COD污染物矿化分解、氨氮污染物向氮气及硝酸盐转化、磷污染物发生水解聚合。溶解在垃圾渗滤液中的二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐不仅可通过催化转化路径强化活性自由基物质生成，同时还可以结合垃圾渗滤液中转化生成的聚合磷污染物进一步形成聚磷锰铁铝絮凝结构物质，实现对COD和氨氮污染物的高效吸附。同时，在超临界水反应条件下，二价锰盐和二价铁盐向高价态锰盐和铁盐转化，并结合铝离子生成三元混合价态锰铁铝氢氧化物。三元混合价态锰铁铝氢氧化物既可强化对污染物的氧化功能，又能实现对污染物的高效吸附。三元混合价态锰铁铝氢氧化物、聚磷锰铁铝絮凝结构物质、活性物质相互混合，相互作用，实现对高浓缩垃圾渗滤液中污染物的有效去除。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至5~9，三元混合价态锰铁铝氢氧化物和聚磷锰铁铝絮凝结构物质进一步混合、聚合、沉淀，过滤后从而从净化液中分离出来。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明处置过程简单，通过软化、亚锰铁铝外掺、超临界氧化、碱调二次净化工艺实现高浓度垃圾渗滤液高效净化处置。处置后垃圾渗滤液（二次净化液）COD最低浓度为24.68mg/L，氨氮最低浓度为9.14mg/L，总磷最低浓度为1.02 mg/L。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例中高浓缩垃圾渗滤液采样与基本性质说明：试验用的高浓缩垃圾渗滤液取自芜湖绿洲环保能源有限公司。该批次高浓缩垃圾渗滤液的COD质量浓度为25743mg/L，总磷的浓度为479mg/L，氨氮的浓度为3326mg/L。

超临界水发生器：超临界水发生器由上海前言实验设备有限公司生产，设备型号为：SHQY-2022。

实施例1 碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比对高浓缩垃圾渗滤液净化效果的影响

按照固液比0.5:100g/mL、1:100g/mL、1.5:100g/mL、2:100g/mL、7:100g/mL、12:100g/mL、13:100g/mL、14:100g/mL、15:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌0.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钠。按照Mn:Fe:Al摩尔比2.5:5:100分别称取二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐，混合，搅拌均匀，得到亚锰铁铝剂，其中二价锰盐为硫酸锰（二价）；二价铁盐为硫酸亚铁、三价铝盐为硫酸铝。按照固液比2:100g/mL分别称取亚锰铁铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌0.5小时，过滤，得到亚锰铁铝掺垃圾渗滤液。将亚锰铁铝掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应0.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为22MPa，超临界水发生器临界温度为375℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至5，陈化2小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为0.5M。

氨氮浓度检测：生活垃圾渗滤液（二次净化液）氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》（HJ536-2009）进行测定。

COD浓度检测：生活垃圾渗滤液（二次净化液）化学需氧量COD浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914-1989）进行测定。

总磷浓度检测：生活垃圾渗滤液（二次净化液）总磷浓度按照标准《水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法》（HJ 670-2013）进行测定。

本实施例COD、总磷、氨氮检测结果见表1。

表1 碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比对高浓缩垃圾渗滤液净化效果的影响

由表1可看出，当碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比小于2:100g/mL（如表1中，碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比=1.5:100g/mL、1:100g/mL、0.5:100g/mL时以及表1中未列举的更低值），碳酸盐添加量较少，高浓缩垃圾渗滤液软化不充分，导致高浓缩垃圾渗滤液处置净化效率降低，COD、氨氮、总磷含量均随着碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比减小而显著上升。当碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比等于2~12:100g/mL（如表1中，碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比=2:100g/mL、7:100g/mL、12:100g/mL时），混合碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合过程中垃圾渗滤液中的钙离子和镁离子可与碳酸根结合生成碳酸盐沉淀，从而实现高浓缩垃圾渗滤液软化，避免超临界水发生器中结垢。最终，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于388mg/L、氨氮含量均低于111mg/L、总磷含量均低于38mg/L。当碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比大于12:100g/mL（如表1中，碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比=13:100g/mL、14:100g/mL、15:100g/mL时以及表1中未列举的更高比值），碳酸盐添加量过多，高浓缩垃圾渗滤液中游离碳酸根增多，从而影响超临界活化过程，导致高浓缩垃圾渗滤液处置净化效率降低，COD、氨氮、总磷含量均随着碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比进一步增加而显著上升。

因此，综合而言，结合效益与成本，当碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液固液比等于2~12:100g/mL时，最有利于提高垃圾渗滤液净化效果。

实施例2 Mn:Fe:Al摩尔比对垃圾渗滤液净化效果的影响

按照固液比12:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌1.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钾。按照Mn:Fe:Al摩尔比1:5:100、1.5:5:100、2:5:100、2.5:2.5:100、2.5:3:100、2.5:4:100、2.5:5:100、7.5:5:100、12.5:5:100、2.5:15:100、7.5:15:100、12.5:15:100、2.5:25:100、7.5:25:100、12.5:25:100、12.5:27.5:100、12.5:30:100、12.5:32.5:100、13.5:25:100、14.5:25:100、15:25:100分别称取二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐，混合，搅拌均匀，得到亚锰铁铝剂，其中二价锰盐为氯化锰（二价）；二价铁盐为氯化亚铁、三价铝盐为氯化铝。按照固液比7:100g/mL分别称取亚锰铁铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌1.5小时，过滤，得到亚锰铁铝掺垃圾渗滤液。将亚锰铁铝掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应2.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为45MPa，超临界水发生器临界温度为575℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至7，陈化4小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为4M。

氨氮浓度检测、COD浓度检测、总磷浓度检测均同实施例1，本实施例中COD、总磷、氨氮浓度检测结果见表2。

表2 Mn:Fe:Al摩尔比对垃圾渗滤液净化效果影响

由表2可看出，当Mn:Fe:Al摩尔比小于2.5:5:100时（如表2中，Mn:Fe:Al摩尔比=2:5:100、1.5:5:100、1:5:100、2.5:4:100、2.5:3:100、2.5:2.5:100时以及表2中未列举的更低值），二价锰盐和二价铁盐添加量较少，催化转化性能降低及所生成的三元混合价态锰铁铝氢氧化物吸附性能下降，导致高浓缩垃圾渗滤液处置净化效率降低，COD、氨氮、总磷含量均随着Mn:Fe:Al摩尔比减小而显著上升。当Mn:Fe:Al摩尔比等于2.5~12.5:5~25:100（如表2中，Mn:Fe:Al摩尔比等于=2.5:5:100、7.5:5:100、12.5:5:100、2.5:15:100、7.5:15:100、12.5:15:100、2.5:25:100、7.5:25:100、12.5:25:100时），溶解在垃圾渗滤液中的二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐不仅可通过催化转化路径强化活性自由基物质生成，同时还可以结合垃圾渗滤液中转化生成的聚合磷污染物进一步形成聚磷锰铁铝絮凝结构物质，实现对COD和氨氮污染物的高效吸附。同时，在超临界水反应条件下，二价锰盐和二价铁盐向高价态锰盐和铁盐转化，并结合铝离子生成三元混合价态锰铁铝氢氧化物。三元混合价态锰铁铝氢氧化物既可强化对污染物的氧化功能，又能实现对污染物的高效吸附。三元混合价态锰铁铝氢氧化物、聚磷锰铁铝絮凝结构物质、活性物质相互混合，相互作用，实现对高浓缩垃圾渗滤液中污染物的有效去除。最终，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于240mg/L、氨氮含量均低于71mg/L、总磷含量均低于25mg/L。当Mn:Fe:Al摩尔比大于12.5:25:100g/mL（如表2中，Mn:Fe:Al摩尔比等于=12.5:27.5:100、12.5:30:100、12.5:32.5:100、13.5:25:100、14.5:25:100、15:25:100时以及表2中未列举的更高比值），二价锰盐和二价铁盐添加量过多，超临界活化过程受到影响，所形成的三元混合价态锰铁铝氢氧化物吸附性能下降，导致高浓缩垃圾渗滤液处置净化效率降低，COD、氨氮、总磷含量均随着Mn:Fe:Al摩尔比进一步增加而显著上升。

因此，综合而言，结合效益与成本，当Mn:Fe:Al摩尔比等于2.5~12.5:5~25:100时，最有利于提高垃圾渗滤液净化效果。

实施例3 超临界水发生器临界温度对垃圾渗滤液净化效果影响

按照固液比12:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钠。按照Mn:Fe:Al摩尔比12.5:25:100分别称取二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐，混合，搅拌均匀，得到亚锰铁铝剂，其中二价锰盐为硫酸锰（二价）；二价铁盐为氯化亚铁、三价铝盐为氯化铝。按照固液比12:100g/mL分别称取亚锰铁铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到亚锰铁铝掺垃圾渗滤液。将亚锰铁铝掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应4.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为68MPa，超临界水发生器临界温度为300℃、325℃、350℃、375℃、575℃、775℃、800℃、825℃、850℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至9，陈化6小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为7.5M。

氨氮浓度检测、COD浓度检测、总磷浓度检测均同实施例1，本实施例中COD、总磷、氨氮浓度检测结果见表3。

表3 超临界水发生器临界温度对垃圾渗滤液净化效果的影响

由表3可看出，当超临界水发生器临界温度小于375℃（如表3中，超临界水发生器临界温度=350℃、325℃、300℃时以及表3中未列举的更低值），超临界水发生器临界温度较低，无法达到超临界水状态，导致高浓缩垃圾渗滤液处置净化效率显著降低，COD、氨氮、总磷含量均随着超临界水发生器临界温度减小而显著上升。当超临界水发生器临界温度等于375~775℃（如表3中，超临界水发生器临界温度=375℃、575℃、775℃时），在超临界水反应过程中，水与溶解在液体中的氧气发生电离、解离生成氢氧根自由基、氧自由基、氢自由基、水合电子、臭氧、双氧水等活性物质，并随后与垃圾渗滤液中的COD、氨氮、磷污染物反应，促进COD污染物矿化分解、氨氮污染物向氮气及硝酸盐转化、磷污染物发生水解聚合。最终，处置后垃圾渗滤液中COD含量均低于25mg/L、氨氮含量均低于10mg/L、总磷含量均低于2mg/L。当超临界水发生器临界温度大于775℃（如表3中，超临界水发生器临界温度=800℃、825℃、850℃时以及表3中未列举的更高值），温度设置过高，溶解在垃圾渗滤液中的二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐的反应效率降低，导致高浓缩垃圾渗滤液处置净化效率降低，COD、氨氮、总磷含量均随着超临界水发生器临界温度进一步增加而显著上升。

因此，综合而言，结合效益与成本，当超临界水发生器临界温度等于375~775℃时，最有利于提高垃圾渗滤液净化效果。

对比例 不同对比工艺对垃圾渗滤液净化效果影响

本发明工艺：按照固液比12:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钠。按照Mn:Fe:Al摩尔比12.5:25:100分别称取二价锰盐、二价铁盐、三价铝盐，混合，搅拌均匀，得到亚锰铁铝剂，其中二价锰盐为硫酸锰（二价）；二价铁盐为氯化亚铁、三价铝盐为氯化铝。按照固液比12:100g/mL分别称取亚锰铁铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到亚锰铁铝掺垃圾渗滤液。将亚锰铁铝掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应4.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为68MPa，超临界水发生器临界温度为775℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至9，陈化6小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为7.5M。

对比工艺1：按照固液比12:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钠。按照Fe:Al摩尔比25:100分别称取二价铁盐和三价铝盐，混合，搅拌均匀，得到亚铁铝剂，其中二价铁盐为氯化亚铁，三价铝盐为氯化铝。按照固液比12:100g/mL分别称取亚铁铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到亚铁铝掺垃圾渗滤液。将亚铁铝掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应4.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为68MPa，超临界水发生器临界温度为775℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至9，陈化6小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为7.5M。

对比工艺2：按照固液比12:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钠。按照Mn:Al摩尔比12.5:100分别称取二价锰盐和三价铝盐，混合，搅拌均匀，得到亚锰铝剂，其中二价锰盐为硫酸锰（二价），三价铝盐为氯化铝。按照固液比12:100g/mL分别称取亚锰铝剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到亚锰铝掺垃圾渗滤液。将亚锰铝掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应4.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为68MPa，超临界水发生器临界温度为775℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至9，陈化6小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为7.5M。

对比工艺3：按照固液比12:100g/mL分别称取碳酸盐和高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到软化高浓缩垃圾渗滤液，其中碳酸盐为碳酸钠。按照Mn:Fe摩尔比12.5:25分别称取二价锰盐和二价铁盐，混合，搅拌均匀，得到亚锰铁剂，其中二价锰盐为硫酸锰（二价），二价铁盐为氯化亚铁。按照固液比12:100g/mL分别称取亚锰铁剂和软化高浓缩垃圾渗滤液，混合，搅拌2.5小时，过滤，得到亚锰铁掺垃圾渗滤液。将亚锰铁掺垃圾渗滤液通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应4.5小时，得到一次净化液，其中导入超临界水发生器临界压力为68MPa，超临界水发生器临界温度为775℃。向一次净化液中滴入氢氧化钠溶液，调节pH至9，陈化6小时，过滤，得到二次净化液，其中氢氧化钠溶液浓度为7.5M。

氨氮浓度检测、COD浓度检测、总磷浓度检测均同实施例1，本实施例中COD、总磷、氨氮浓度检测结果见表4。

表4 不同对比工艺对垃圾渗滤液净化效果的影响

由表4可知，对比工艺1、对比工艺2、对比工艺3所实现的垃圾渗滤液的净化液中COD、氨氮、总磷含量均显著高于本发明工艺实现的指标值。