一种适用于水系质子电池的耐高压电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种适用于水系质子电池的耐高压电解质及其制备方法。

背景技术

水系质子电池以其安全、成本低、环境友好等优点，在大规模储能技术领域很有潜力。其中起关键作用的水系电解质也引起了研究人员的广泛关注。

但水系电池的电解液存在析氢问题，一般来说，水的析氢电位比大部分负极材料的还原电位更高，因此水系电解质会在负极发挥容量之前更快发生分解，从而使水系电池的能量密度远远小于如锂电池等高密度电池。目前主流的解决方法是通过“盐包水”的方法，即在电解液中加入高浓度盐，这样能够降低自由的水分子，避免水分子和负极过多的接触。但是其也面临着许多问题，例如，“盐包水”电解质存在粘度高，电导率低，动力学缓慢，成本高以及有潜在毒性等缺点。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，采用去离子水为溶剂，氨基磺酸为质子供体，甲基脲为供受体分子，聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚氧乙烯等高分子有机物为分子拥挤剂，无机纳米粒子为电解质添加剂，制备出一种适用于水系质子电池的耐高压电解质，其具有宽电化学窗口和较高离子电导率的特点。

本发明提供一种具备宽电化学窗口、高离子电导率、成本低廉、绿色环保的适用于水系质子电池的分子拥挤高压电解质及其制备方法，主要解决的技术问题是水系电解质电化学窗口和离子电导率的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种适用于水系质子电池的耐高压电解质，原料包括质子供体，供受体分子，分子拥挤剂，电解质添加剂和溶剂；质量比为质子供体：供受体分子：分子拥挤剂：电解质添加剂＝1:(2.28-2.29)：(0.20-0.35)：(0.015-0.030)。

所述质子供体，供受体分子，分子拥挤剂和电解质添加剂混合形成高分子化合物，按质量比，高分子化合物：溶剂＝1:(0.5-0.6)。

所述的质子供体为氨基磺酸。

所述的供受体分子为甲基脲。

所述的分子拥挤剂为聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚氧乙烯、聚(乙烯醇)、壳聚糖、二甲基亚砜中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。

所述的电解质添加剂为无机纳米粒子；所述无机纳米粒子为纳米SiO

所述的溶剂为去离子水。

所述的适用于水系质子电池的耐高压电解质在常温下的电化学窗口为(4.27-4.41)V，其离子电导率为(1.56-1.89)×10

一种上述适用于水系质子电池的耐高压电解质的制备方法，采用低温共熔法，包括以下步骤：

(1)备料：

按质量比，质子供体:供受体分子:分子拥挤剂:电解质添加剂＝1:(2.28-2.29)：(0.20-0.35)：(0.015-0.030)，称量所需原料；

(2)电解质溶液的制备：

将称量好的质子供体、供受体分子、分子拥挤剂、电解质添加剂混合均匀后形成高分子化合物，按质量比，高分子化合物：溶剂＝1:(0.5-0.6)；加入相应体积的溶剂，混合均匀，获得电解质溶液；

(3)低温共熔：

将所述电解质溶液放置于磁力搅拌器中加热搅拌直至电解液中的物质全部溶解，形成低温共熔混合物；

(4)静置:

将所述低温共熔混合物冷却至室温，在室温环境下静置12-24h，静置完成后的水系电解液无沉淀或分层现象出现，即得水系电解质。

所述步骤(3)中，加热搅拌的温度为60℃-80℃，加热时间为30min-60min。

所述步骤(4)中，静置完成后的水系电解液如果有沉淀是电解质添加剂过多，需要减少用量直至无沉淀，如果出现分层是分子拥挤剂添加过多，需要减少用量直至无分层现象。

本发明的有益效果：

本发明制备的适用于水系质子电池的耐高压电解质大幅度提高了水系电解液的电化学窗口，同时在一定程度上提高了电解质离子电导率；在应用于水系电池当中时可大幅提高电池工作电压范围等电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的水系电解质常温下的交流阻抗图谱；

图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的水系电解质的电化学窗口曲线，其中：

曲线1为实施例1的电化学窗口；

曲线2为对比例1的电化学窗口；

曲线3为对比例2的电化学窗口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的若干实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例,相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

以下各例中制备的水系电解质原材料均购买自上海麦克林生化科技有限公司。

以下各例中制备的水系电解质测试仪器为上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站。测试方法为选取玻碳电极为工作电极，选取钛片为对电极，选取饱和甘汞为参比电极，在三电极体系下测量电解质的电化学稳定窗口，选取以钛棒作为工作电极和对电极的世伟洛克电池测量电解质的阻抗。

所述的质子供体为氨基磺酸(AR、纯度:99.5％、化学式:NH

所述的供受体分子为甲基脲(纯度:99％、分子式:C

所述的分子拥挤剂为聚(乙二醇)(分子式:HO(CH

所述的电解质添加剂为无机纳米粒子。

所述的无机纳米粒子为纳米SiO

所述的溶剂为去离子水(分子式:H

一种适用于水系质子电池的耐高压电解质，原料包括质子供体，供受体分子，分子拥挤剂和电解质添加剂；质量比为质子供体：供受体分子：分子拥挤剂：电解质添加剂＝1:(2.28-2.29)：(0.20-0.35)：(0.015-0.030)。

所述质子供体，供受体分子，分子拥挤剂和电解质添加剂混合形成高分子化合物，按质量比为高分子化合物：溶剂＝1:(0.5-0.6)。

所述的质子供体为氨基磺酸。

所述的供受体分子为甲基脲。

所述的分子拥挤剂为聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚氧乙烯、聚(乙烯醇)、壳聚糖、二甲基亚砜中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。

所述的电解质添加剂为无机纳米粒子。

所述的无机纳米粒子为纳米SiO

所述的溶剂为去离子水。

所述的适用于水系质子电池的耐高压电解质在常温下的电化学窗口为(4.27-4.41)V，其离子电导率为(1.56-1.89)×10

所述的适用于水系质子电池的耐高压电解质呈无色透明状或淡乳白色，微黏。

一种上述适用于水系质子电池的耐高压电解质的制备方法，采用低温共熔法，包括以下步骤：

(1)备料：

按质量比，质子供体:供受体分子:分子拥挤剂:电解质添加剂＝1:(2.28-2.29)：(0.20-0.35)：(0.015-0.030)；称量所需原料：

(2)电解质溶液的制备：

将称量好的质子供体、供受体分子、分子拥挤剂、电解质添加剂加入一个体积为25ml的烧杯中，混合均匀得到高分子化合物，按质量比，高分子化合物：溶剂＝1:(0.5-0.6)；加入相应体积的溶剂，混合均匀，获得电解质溶液。

(3)低温共熔：

将电解质溶液放置于磁力搅拌器中加热搅拌，温度范围为60℃-80℃，加热时间为30min-60min，直至电解液中的物质全部溶解，形成的低温共熔混合物即为水系电解质。

(4)静置:

将水系电解质冷却至室温，在室温环境下静置12-24h。

所述步骤(4)中，静置完成后水系电解液应无沉淀或分层现象出现，如有，是分子拥挤剂和电解质添加剂中的一种或两种添加量过多，应重新制备。

实施例1

一种适用于水系质子电池的耐高压电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0404g氨基磺酸，6.9596g甲基脲，1g聚乙二醇(分子式:HO(CH

所述纳米SiO

(2)将电解质溶液放置于磁力搅拌器中加热搅拌，加热温度为60℃，加热时间为60min，之后得到水系电解质；

(3)将水系电解质冷却至室温，在室温环境下静置24h。

(4)将制备好的电解液加入到烧杯中，选取玻碳电极为工作电极，选取钛片为对电极，选取饱和甘汞为参比电极，在三电极体系下测量电解质的电化学稳定窗口。测试条件为：初始电位：0V；终点电位：3V；扫描速度：0.01V/s；采样间隔：0.001V；静置时间：2s。测得水系电解质的电化学窗口为4.41V，如图2所示，图2中曲线1为实施例1的电化学窗口。

(5)将制备好的电解液加入以钛棒作为工作电极和对电极的世伟洛克电池测量电解质的阻抗。测试条件为：初始电位：0V；测试频率：0.01～10

对比例1

同实施例1，区别在于不加入纳米SiO

对比例2

同实施例1，区别在于不加入聚乙二醇，制得水系电解质，经测试室温其电化学窗口为2.35V，如图2所示，图2中曲线3为对比例2的电化学窗口，交流阻抗为1.344Ω，计算得水系电解质的离子电导率约为2.01×10

对比例3

同实施例1，区别在于加入1.5g聚乙二醇，结果发现，制得的水系电解质中存在无法溶解的乳白色固体。经机理分析发现，聚乙二醇添加量过多，无法全部溶解。

对比例4

同实施例1，区别在于加入0.1g纳米SiO

实施例2

一种适用于水系质子电池的耐高压电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0404g氨基磺酸，6.9596g甲基脲，0.8g聚氧乙烯(分子式:HO(CH

(2)将电解质溶液放置于磁力搅拌器中加热搅拌，加热温度为70℃，加热时间为45min，之后得到水系电解质；

(3)将水系电解质冷却至室温，在室温环境下静置18h。

(4)将制备好的电解液加入到烧杯中，选取玻碳电极为工作电极，选取钛片为对电极，选取饱和甘汞为参比电极，在三电极体系下测量电解质的电化学稳定窗口。测试条件为：初始电位：0V；终点电位：3V；扫描速度：0.01V/s；采样间隔：0.001V；静置时间：2s。测得水系电解质的电化学窗口为4.34V。

(5)将制备好的电解液加入以钛棒作为工作电极和对电极的世伟洛克电池测量电解质的阻抗。测试条件为：初始电位：0V；测试频率：0.01～10

实施例3

一种适用于水系质子电池的耐高压电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0404g氨基磺酸，6.9596g甲基脲，0.65g壳聚糖(BR、化学式:(C

(2)将电解质溶液放置于磁力搅拌器中加热搅拌，加热温度为80℃，加热时间为30min，之后得到水系电解质；

(3)将水系电解质冷却至室温，在室温环境下静置12h。

(4)将制备好的电解液加入到烧杯中，选取玻碳电极为工作电极，选取钛片为对电极，选取饱和甘汞为参比电极，在三电极体系下测量电解质的电化学稳定窗口。测试条件为：初始电位：0V；终点电位：3V；扫描速度：0.01V/s；采样间隔：0.001V；静置时间：2s。测得水系电解质的电化学窗口为4.27V。

(5)将制备好的电解液加入以钛棒作为工作电极和对电极的世伟洛克电池测量电解质的阻抗。测试条件为：初始电位：0V；测试频率：0.01～10

实施例4

一种适用于水系质子电池的耐高压电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0404g氨基磺酸，6.9596g甲基脲，1g聚乙烯醇(1799型、分子式:[-CH2CHOH-]n、分子量:44.05)，0.05g纳米SiO

(2)将电解质溶液放置于磁力搅拌器中加热搅拌，加热温度为80℃，加热时间为30min，之后得到水系电解质；

(3)将水系电解质冷却至室温，在室温环境下静置12h。

(4)将制备好的电解液加入到烧杯中，选取玻碳电极为工作电极，选取钛片为对电极，选取饱和甘汞为参比电极，在三电极体系下测量电解质的电化学稳定窗口。测试条件为：初始电位：0V；终点电位：3V；扫描速度：0.01V/s；采样间隔：0.001V；静置时间：2s。测得水系电解质的电化学窗口为4.27V。

(5)将制备好的电解液加入以钛棒作为工作电极和对电极的世伟洛克电池测量电解质的阻抗。测试条件为：初始电位：0V；测试频率：0.01～10