用于薄膜光伏模块中的处于膜形式的热熔融组合物

背景技术

晶体硅光伏(PV)模块常常包含层压在两个包封层之间的光伏层(通常为单晶硅或多晶硅)，具有作为前层的厚玻璃基底和保护性后片。在这些层之间可以发现附加层，例如接合层和粘合剂。晶体PV模块是刚性的。晶体PV模块常常可具有可透气构造，即在边缘处没有将其保持在一起的密封件。因此，可以使用低成本的包封剂，例如过氧化物固化的乙酸烷基酯，因为剩余的过氧化物材料可以通过边缘扩散到大气中并且因此不损害模块。

薄膜PV模块包含更薄且更便宜的光伏电池。薄膜PV模块常常包含可在其上沉积光伏电池的前片、包封剂和后片。薄膜PV模块内的光伏电池可以比晶体PV模块中的光伏电池薄约350倍。与晶体硅PV模块相比，这赋予薄膜PV模块更轻且更可操纵的优点。然而，由于在薄膜PV模块的外边缘周围通常存在边缘密封件，因此诸如过氧化物或分解形成酸的聚合物(例如乙烯乙酸乙烯酯)的材料不能用于包封剂中。这是因为所形成的材料将被截留在模块中并且可能损坏模块。此外，在薄膜PV模块中，由于常常仅存在一层包封剂，因此施加在包封剂上的应力增加。

存在对用于薄膜PV模块的包封剂的需要，其不含可能污染模块的材料，例如过氧化物、酸等，提供耐热性和粘合性的平衡，耐受环境变化并且成本经济。

发明内容

在一个方面，本发明的特征在于处于膜形式的热熔融组合物，其包含40重量％至80重量％的非官能化丙烯酸烷基酯，

40重量％至80重量％的非官能化丙烯酸烷基酯、14重量％至50重量％的烯烃聚合物、2重量％至15重量％的包含选自环氧化物、羧酸酐和羧酸的官能团的第一官能化聚合物、以及2重量％至15重量％的包含能够与第一官能化聚合物的官能团反应的官能团的第二官能化聚合物。

在一个实施方案中，热熔融组合物具有5g/10min至80g/10min的近似熔体指数。在另一个实施方案中，非官能化丙烯酸烷基酯选自乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸甲酯。在不同的实施方案中，非官能化丙烯酸烷基酯是乙烯丙烯酸正丁酯。在一个实施方案中，乙烯丙烯酸正丁酯具有3重量％至35重量％的丙烯酸正丁酯含量。在另一个实施方案中，当通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试时，乙烯丙烯酸正丁酯具有5g/10min至50g/10min的熔体指数。

在一个实施方案中，烯烃聚合物为单位点催化的乙烯共聚物。

在另一个实施方案中，烯烃聚合物具有根据ASTM D 792测试的不大于.92g/cm

在不同的实施方案中，第一官能化聚合物选自乙烯和马来酸酐的无规共聚物、乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的无规共聚物，并且第二官能化聚合物选自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。

在一个实施方案中，热熔融组合物不含乙烯乙酸乙烯酯、过氧化物和聚氯乙烯。在另一个实施方案中，热熔融组合物包含

55重量％至75重量％的非官能化丙烯酸烷基酯、15重量％至25重量％的烯烃、3重量％至10重量％的包含选自环氧化物和羧酸酐的官能团的第一官能化聚合物以及3重量％至10重量％的包含能够与第一官能化聚合物的官能团反应的官能团的第二官能化聚合物。

在一个实施方案中，热熔融组合物还包含硅烷增粘剂。在另一个实施方案中，热熔融组合物还包含5重量％至50重量％的填料。

在一个实施方案中，本发明包括包含热熔融组合物的薄膜光伏模块。在另一个实施方案中，本发明包括薄膜光伏模块，该薄膜光伏模块包含前片、与前片接触的光伏电池层、处于膜形式的热熔融组合物和后片，

其中处于膜形式的热熔融组合物位于所述光伏电池和所述后片之间并将所述前片粘合到所述后片。

在另一个实施方案中，光伏电池选自CIGS(二硒化铜铟镓)、CdTe(碲化镉)、非晶薄膜硅(a-Si、TF-Si)、二硒化铜铟(CIS)以及基于钙钛矿的系统。

在不同的实施方案中，薄膜光伏模块还包含边缘密封件。在另一个实施方案中，后片和前片是玻璃并且光伏电池是CdTe。

已发现本发明的热熔融膜具有耐热性和粘合性的理想平衡，因为它们可用作薄膜PV模块中的包封剂，从而产生可耐受环境变化同时成本经济的模块。

附图说明

图1是表1中储能模量数据的图形表示。

具体实施方式

热熔融组合物

本发明涉及处于膜(有时称为片)形式的热熔融组合物，其包含非官能化乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃聚合物和官能化聚合物的组合。

处于膜形式的热熔融组合物可包含40重量％至80重量％的非官能化丙烯酸烷基酯、14重量％至50重量％的烯烃聚合物、3重量％至15重量％的包含选自环氧化物、羧酸酐和羧酸的官能团的第一官能化聚合物、以及3重量％至15重量％的包含能够与第一官能化聚合物的官能团反应的官能团的第二官能化聚合物。

处于膜形式的热熔融组合物可包含40重量％至80重量％的非官能化丙烯酸烷基酯、14重量％至50重量％的烯烃聚合物、2重量％至15重量％的包含选自环氧化物、羧酸酐和羧酸的官能团的第一官能化聚合物、以及2重量％至15重量％的包含能够与第一官能化聚合物的官能团反应的官能团的第二官能化聚合物。

热熔融组合物可包含显著量的乙烯和丙烯酸烷基酯的非官能化共聚物、根据ASTMD 792测试的具有不大于0.92g/cm

热熔融组合物可包含40重量％至74重量％的非官能化丙烯酸烷基酯、14重量％至50重量％的根据ASTM D 792测试的具有0.85g/cm

热熔融组合物可包含40重量％至74重量％的非官能化丙烯酸烷基酯、14重量％至50重量％的根据ASTM D 792测试的具有0.85g/cm

非官能化丙烯酸烷基酯、烯烃聚合物、第一官能化聚合物和第二官能化聚合物可占热熔融组合物的至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、80重量％至100重量％或甚至90重量％至100重量％。

热熔融组合物可以不含过氧化物、乙烯乙酸乙烯酯和聚氯乙烯(PVC)。

热熔融组合物可具有0.5至50g/10分钟(min)、5至50g/10min、或甚至10至30g/10min的近似熔体指数。

本发明人已发现，所述热熔融组合物需要在0℃至-50℃之间或甚至在-20℃和-50℃之间的温度范围下具有相对低的储能模量，以改善响应于环境变化(例如冷冻/解冻循环、湿度变化等)的性能。储能模量是固体材料的刚度的机械量度。

热熔融组合物在-40℃的温度下可具有不超过1100兆帕(MPa)、不超过1050MPa、不超过1,000MPa、不超过900MPa、100MPa至1100MPa、200MPa至1050MPa、300MPa至1100MPa、或甚至400MPa至1100MPa的储能模量。

非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物

热熔融组合物包含显著量的乙烯和丙烯酸烷基酯的非官能化共聚物。大部分热熔融组合物可包含非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物。热熔融组合物可包含多于一种非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物。

丙烯酸烷基酯可以选自不饱和羧酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异丁酯。

优选的非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可选自乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯甲基丙烯酸甲酯。

非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可具有3重量％至40重量％、3重量％至35重量％、10重量％至35重量％、或甚至15重量％至30重量％的丙烯酸烷基酯含量。

非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可具有根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试的5g/10min至100g/10min、5g/10min至75g/10min、5g/10min至50g/10min或甚至5g/10min至40g/10min的熔体指数。

非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物将优选根据"管式"聚合方法来获得。

可用的非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物包括以EBAC和EMAC商品名出售的那些，诸如EBAC SB2811(根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试的具有20g/10min的熔体指数和20重量％的丙烯酸正丁酯含量的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物)和EMAC SP2220(根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试的具有20g/10min的熔体指数和20重量％的丙烯酸甲酯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物，两者均购自Westlake Polymers LLC(休斯顿，得克萨斯州)，EBANTIXE20020(根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试的具有20g/10min的熔体指数和20重量％的丙烯酸正丁酯含量的乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物，购自Repsol Chemicals(马德里，西班牙))，以及LOTRYL 35BA40(乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，购自SK Functional Polymer(库尔贝瓦，法国))。

热熔融组合物包含40重量％至80重量％、40重量％至74重量％、50重量％至80重量％、55重量％至80重量％，55重量％至74重量％、60重量％至80重量％或甚至60重量％至74重量％的非官能化乙烯丙烯酸烷基酯共聚物。

烯烃共聚物

烯烃共聚物用于降低组合物的模量(或刚度)并改善响应于环境变化(例如冷冻/解冻循环、湿度变化等)的性能。

烯烃共聚物可以是乙烯和α-烯烃的共聚物。α-烯烃可具有3至30个碳原子。α-烯烃可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。

烯烃聚合物可以通过已知的聚合技术来聚合，例如齐格勒-纳塔或单位点(例如金属茂)催化。在优选的实施方案中，烯烃聚合物通过单位点(例如金属茂)催化剂来聚合。

烯烃聚合物可以是官能化的，即用官能团诸如马来酸酐改性，然而在优选的实施方案中，它是非官能化的。

烯烃聚合物可具有不大于5、不大于3、或甚至不大于2的Mw/Mn比率，其中Mw和Mn分别表示重均摩尔质量和数均摩尔质量。

烯烃聚合物可具有根据ASTM D 792测试的不大于.92g/cm

烯烃聚合物可具有根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试的5g/10min至100g/10min、5g/10min至75g/10min、5g/10min至50g/10min或甚至5g/10min至40g/10min的熔体指数。

可用的烯烃聚合物包括ENGAGE系列的聚合物，包括ENGAGE 8411(具有0.88g/cm

热熔融粘合剂组合物可包含14重量％至60重量％、14重量％至55重量％、14重量％至50重量％、14重量％至45重量％、14重量％至40重量％、或甚至14重量％至30重量％的烯烃聚合物。

热熔融组合物可包含16重量％至60重量％、16重量％至55重量％、16重量％至50重量％、16重量％至45重量％、16重量％至40重量％、或甚至16重量％至30重量％的烯烃聚合物。

官能化聚合物

本发明人已经发现为了保持热熔融组合物的耐热性，官能化聚合物是重要的。

本发明的热熔融组合物包含至少两种官能化聚合物。选择两种官能化聚合物以具有彼此反应的官能团。本发明人推测，反应的聚合物在整个组合物中形成网络，导致耐热性增加。本发明人已出乎意料地发现，即使当使用有限量的官能化聚合物时，仍形成该网络。官能化聚合物可以是乙烯和各种官能团的共聚物。

在一个优选的实施方案中，热熔融组合物基本上不含固化剂。固化剂包括除第一官能化聚合物和第二官能化聚合物之外的促进或参与官能化聚合物的固化反应的任何物质。固化剂包括诸如过氧化物、胺、酚等材料。

第一官能化聚合物包含选自羧酸酐、羧酸、环氧基团以及它们的组合的官能团。

第一官能化聚合物可包含乙烯和羧酸酐官能团。羧酸酐官能团可以选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,2-二羧酸酐。

第一官能化聚合物可包含乙烯和羧酸。羧酸可选自丙烯酸和甲基丙烯酸。

第一官能化聚合物可包含乙烯和环氧基团。

含环氧基的单体单元的示例包括脂族酯和缩水甘油醚，诸如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油的马来酸酯或衣康酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及脂环族酯和缩水甘油醚，诸如2-环己烯1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。

含环氧基的单体单元优选作为共聚单体掺入，即通过使烯烃单体与带有环氧基团的含乙烯基基团的共聚单体(＝含环氧基团的单体单元)共聚。最优选地，含环氧基的单体单元是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元。

第二官能化聚合物包含能够与第一官能化聚合物的官能团反应的官能团。

第一官能化聚合物和/或第二官能化聚合物可以是官能化的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的是具有包含1至4个碳原子，优选甲基、乙基或丁基的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯。

另选地，第一官能化聚合物和/或第二官能化聚合物可以是官能化的乙烯α烯烃共聚物，诸如例如用马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等官能化的单位点催化的乙烯α烯烃共聚物。

第一官能化聚合物可以是乙烯和环氧基团的共聚物，并且第二官能化聚合物可以是乙烯和至少一种选自羧酸酐、羧酸以及它们的组合的单体的共聚物。

第一官能化聚合物可以是乙烯和马来酸酐的无规共聚物或乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的无规共聚物，并且第二官能化聚合物可以是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物或乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。

官能化聚合物可以通过自由基聚合方法在高压下在高压釜反应器或在管式反应器中形成，这是本领域中技术人员已知的技术。

官能化聚合物可具有如通过ASTM D 1238(190℃，2.16kg)测试的2g/10min至500g/10min、2g/10min至100g/10min或甚至2g/10min至50g/10min的熔体流动指数。

可用的官能化聚合物包括以LOTADER商品名购得的那些，包括LOTADER 4210(乙烯丙烯酸丁酯马来酸酐三元共聚物，具有6.5重量％丙烯酸丁酯、3.6重量％马来酸酐和如通过ASTM D 1238(190℃，2.16kg)测试的10g/10min的熔体流动指数)，和LOTADER AX 8840(乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有6-8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯和如通过ASTMD 1238(190℃，2.16kg)测试的5g/10min的熔体流动指数)，两者均购自SK FunctionalPolymer(库尔贝瓦，法国)，NUCREL 0910(乙烯甲基丙烯酸共聚物，具有8.7重量％甲基丙烯酸和如通过ASTM D 1238(190℃，2.16kg)测试的10g/10min的熔体流动指数)，ELVALOY4170(具有如通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测试的8g/10min的熔体流动指数的乙烯三元共聚物)，和FUSABOND M603(具有如通过ASTM D 1238(190℃，2.16kg)测试的25g/10min的熔体流动指数的马来酸酐官能化乙烯共聚物)，全部购自Dow Chemical(休斯顿，得克萨斯州)。

热熔融组合物包含2重量％至15重量％、3重量％至15重量％、2重量％至10重量％、3重量％至10重量％、或甚至3重量％至7.5重量％的第一官能化聚合物以及2重量％至15重量％、3重量％至15重量％、2重量％至10重量％、3重量％至10重量％、或甚至3重量％至7.5重量％的第二官能化聚合物。

硅烷增粘剂

热熔融粘合剂组合物可包含硅烷增粘剂。硅烷增粘剂有助于改善包封剂和玻璃之间的粘合。硅烷增粘剂不受限制并且可包括可用于促进热熔融组合物对基底的粘合的任何类型的硅烷组合物。

硅烷增粘剂可选自硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、异氰脲酸酯硅烷和任何其它硅烷。

热熔融组合物可包含0.05重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、或甚至0.2重量％至2重量％的硅烷增粘剂。

可用的硅烷增粘剂包括以商品名DYNASYLAN购得的那些，包括DYNASYLAN GLYMO(具有反应性有机环氧化物和可水解无机甲氧基甲硅烷基基团的双官能有机硅烷)、DYNASYLAN AMMO、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺和DYNASYLAN VPS7161、具有高浓度的三甲氧基甲硅烷基基团的异氰脲酸酯硅烷(全部购自Evonik GmBH(Hanau，Germany))和COATOSILMP200(购自Momentive Performance Materials Inc.的环氧官能硅烷低聚物)。

填料

热熔融组合物可包含填料。填料可选自二氧化硅、经处理的二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、粘土、滑石、碳纳米管和炭黑。热熔融组合物可另选地包含任何其它填料。

组合物可包含高达50重量％、5重量％至50重量％，5重量％至30重量％、或甚至5重量％至20重量％的填料。

任选的组分

热熔融组合物可包含任选的组分，诸如例如UV稳定剂(例如二苯甲酮、苯并三唑等)、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、阻燃剂、增粘树脂、其它聚合物(例如LDPE、其它烯烃聚合物、丙烯酸类(JONCRYL ADR等)、其它颜料、染料和光学增白剂。

可用的可商购获得的UV稳定剂包括CYABSORB UV531和CYABSORB UV 9，购自Solvay S.A.(布鲁塞尔，比利时)。

制备方法

热熔融组合物可通过使用用于共混热塑性塑料的已知技术(诸如例如挤出或捏合)来将所需材料与任选的添加剂共混来制备。可用的挤出或捏合方法包括内叶片或转子混合器、外混合器、或单螺杆或同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机。

处于膜形式的热熔融组合物

热熔融组合物优选以膜的形式使用。膜可具有0.1mm至20mm、0.2mm至20mm或甚至0.5mm至10mm范围内的厚度。

官能化聚合物将在它们被制成膜时开始反应，并且将在制造模块的过程中继续反应。

膜可以是单层(即由热熔融组合物组成的一层)或多层。当它是多层时，热熔融组合物可以作为两个或更多个膜存在或者可与在光伏领域中常规使用的其它材料(例如聚烯烃、离聚物、含氟聚合物等)的层组合。

膜可通过选自压制、管状(气泡)挤出吹塑、挤出层压、挤出涂布、平片挤出(也称为挤出流延)和压延的方法来获得。当挤出时，可使用重力进料器来将各种材料进料至挤出机中。

薄膜PV模块

处于膜形式的热熔融组合物可用作薄膜PV模块中的包封剂。

薄膜PV模块可包含可在其上沉积光伏电池的前片、作为包封剂的处于膜形式的热熔融组合物和后片。处于膜形式的热熔融组合物位于前片和后片之间，并且将组件粘合在一起。

前片需要是透明的。前片可由玻璃或透明塑料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(etfe)、聚酯或任何其它透明塑料)组成。

光伏电池可沉积在前片、后片或单独的基底(诸如例如金属膜)上。光伏电池可包含多种材料，例如CIGS(二硒化铜铟镓)、CdTe(碲化镉)、非晶薄膜硅(a-Si、TF-Si)、二硒化铜铟(CIS)、有机物和钙钛矿。

在一些薄膜PV模块中，当光伏电池沉积在前片上时，包封剂不需要为透明的。

后片可包含玻璃、塑料或金属。后片可以是柔性的或不是柔性的。

在一个实施方案中，前片和后片是玻璃，光伏电池包含CdTe并沉积在前片上，并且处于膜形式的热熔融组合物将组件粘结在一起。

薄膜PV模块可进一步包含边缘密封件。边缘密封件是在前片和后片的外边缘之间形成密封件的材料，以提供额外的屏障来防止湿气削弱模块的结构或损坏电池。边缘密封件常常基于丁基橡胶，但也可另选地基于聚异丁烯。边缘密封件可进一步包含干燥剂材料。

各个层可通过任何类型的压制技术组装，诸如例如热压制、真空压制或层压(例如加热层压)。薄膜PV模块可以在120℃至180℃的温度下、或甚至在140℃至170℃的温度下被层压。

本发明现在将通过以下实施例加以描述。除非另外指明，否则实施例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。

实施例

测试程序

除非另外指明，否则用于实施例和整篇说明书的测试程序包括以下程序。表1中列出的原料的量以重量百分比计。

近似熔体指数

对于表1中的样品，基于如由其供应商报告的各种组分的熔体指数ASTM D 1238(190℃，2.16kg)，使用计算的加权平均值得到近似熔体指数。例如，实施例1的MI＝EBACSB2811的MI*(72.37/100)+LOTADER AX 8840的MI*(4.5/100)+LOTADER 4210的MI*(4.5/100)+ENGAGE 8411的MI*(18/100)

储能模量

通过使用TA(热分析)仪器公司的动态力学分析仪进行动态力学分析(DMA)温度扫描来获得储能模量。使用以下方法。将样品在-100℃下平衡0.15分钟，并且然后以3℃/分钟、以1Hz和0.1牛顿的静态载荷加热至100℃。

表1

图1显示了储能模量数据的图形表示。在图1中，清楚的是，当与比较例1、2和3相比时，在0℃和-50℃之间的温度范围下，实施例1和实施例2具有相对更低的储能模量。

本发明人已经发现，当用作薄膜PV模块中的包封剂时，实施例1和实施例2的相对更低的储能模量(与比较例1、2和3相比)使得实施例1和实施例2在湿度/冷冻循环中具有改善的性能。

在湿度/冷冻循环中，面板在85℃+85％相对湿度下花费20小时，然后冷却至-40℃持续4小时。每24小时周期是1个循环。作为典型的工业标准，面板需要保持无缺陷至少10个循环，或甚至至少20个循环。

其他实施方案在权利要求书的范围内。