一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法

技术领域

本发明属于气体分离纯化技术领域，具体涉及一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法。

背景技术

在含氟和氯元素的化学品生产过程中，以六氟磷酸锂、氟啶胺、制冷剂(R22、R23、R134a、R142b等)等的合成为例。由于在合成过程中使用了过量的氟化氢和氯化氢分别作为氟化和氯化试剂，同时采用了氮气作为保护气，因而会产生大量的含氟化氢、氯化氢和氮气的酸性混合尾气。为了回收其中有价值的氟化氢和氯化氢，常规的处理方式大多为湿法回收工艺，即采用水吸收制备成混酸或碱吸收制备成混盐等副产品。由于混酸中含有氢氟酸和盐酸，以及混盐中含有氟硅酸和盐酸的钠盐或钙盐，这些副产品的附加值较低，会带来巨大的环保处理压力和造成氟和氯资源的浪费。因而，寻求一种含HF-HCl酸性尾气的安全、经济和环保的综合处理方式具有特别重要的现实意义。

作为替代，较为环保的处理方式为吸附、精馏和膜分离等干法尾气回收工艺。然而常压下氟化氢沸点(19.5℃)、氯化氢沸点(-85.1℃)、氮气沸点(-196℃)相差较大，常压分离对低温冷媒要求较高，需要采用加压的处理方式实现三者之间的分离。US4009214公开了一种采用CaCl

总之，目前已有专利中公开的含氟-氯酸性尾气的干法回收技术路线中基本都是将氟化氢作为杂质吸附脱除，以及精馏耦合吸收氯化氢制备盐酸的分离方式，未涉及到同时实现氟化氢/氯化氢和氯化氢/氮气之间的完全干法分离过程。此外，氟化氢和氯化氢在压缩过程中存在较大的高温腐蚀风险，需要选择合理的压缩级数和级间降温方式以控制各级的排气温度不高于50℃。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法，包括如下步骤：将含HF-HCl酸性尾气A依次通入尾气预冷器1和入口气液分离器2分离，获得第一气相E和第一液相F，第一气相E通入压缩机一级缸4压缩；压缩机一级缸排气G依次通入一级排气缓冲罐7、一级排气过滤器10、一级排气冷却器12，再经一级气液分离器15分离，获得第二气相H和第二液相I，第二气相H通入压缩机二级缸5压缩；第二液相I通入入口气液分离器2；压缩机二级缸排气J依次通入二级排气缓冲罐8、二级排气过滤器11、二级排气冷却器13、再经二级气液分离器16分离，获得第三气相K和第三液相L，第三气相K通入压缩机三级缸6压缩；第三液相L通入入口气液分离器2；压缩机三级缸排气M依次通入三级排气缓冲罐9、三级排气冷却器14，再经三级气液分离器17分离，获得第四气相O和第四液相P，第四气相O分两股，一股通入入口气液分离器2进行补压，另一股通入变压吸附塔组18分离；变压吸附塔组18顶部排出为高纯氮气D，底部通入真空泵19解吸为高纯氯化氢B；第一液相F通过排液泵3增压后与第四液相P合为一股通入精馏塔20中部分离；精馏塔20顶部采出气相经过冷凝器21冷凝，获得液相回流至精馏塔20上部，冷凝器21采出气相为高纯氯化氢B；精馏塔20底部流出液相分两股，一股经再沸器22循环汽化，另一股采出为高纯氟化氢C；电机23分别与压缩机一级缸4、压缩机二级缸5和压缩机三级缸6电连接。

优选地，含HF-HCl酸性尾气A的压力为0.1～0.3MPaG，温度为15℃～50℃。

优选地，尾气预冷器1和入口气液分离器2的温度一致，为-10℃～5℃。

优选地，排液泵3为磁力泵、屏蔽泵或隔膜泵，泵出口压力为1.0～2.0MPaG。

优选地，压缩机为往复式压缩机、隔膜式压缩机或螺杆式压缩机，压缩机一级缸4、压缩机二级缸5、压缩机三级缸6排气压力依次为0.25～0.6MPaG、0.5～1.1MPaG、1.0～2.0MPaG。

优选地，一级排气过滤器10或二级排气过滤器11型式一致为篮型、Y型或T型，过滤精度一致为50～150目。

优选地，一级排气冷却器12和一级气液分离器15的温度一致，为-10℃～5℃；所述二级排气冷却器13和二级气液分离器16的温度一致，为15℃～30℃；所述三级排气冷却器14和三级气液分离器17的温度一致，为-30℃～-15℃。

优选地，变压吸附塔组18中吸附器个数为4～8个，均压次数为2～4，吸附剂类型为硅胶、活性炭或分子筛。

优选地，变压吸附塔组18中吸附压力为1.0～2.0MPaG，解吸压力为-0.07～-0.09MPaG，吸附温升为10～30℃。

优选地，真空泵19为罗茨式真空泵、螺杆式真空泵或往复式真空泵，泵入口压力为-0.09～-0.07MPaG。

优选地，精馏塔20压力为1.0～2.0MPaG，塔顶温度为-30℃～-10℃，塔釜温度为100℃～130℃，填料为丝网波纹填料、孔板波纹填料或板网波纹填料。

本发明的优点：

(1)本发明的方法采用压缩、吸附和精馏等耦合的干法分离手段实现了含HF-HCl酸性尾气中氟化氢、氯化氢和氮气的完全回收。

(2)本发明的方法操作简单，采用三级压缩和级间冷却的方式大大降低了压缩机排气温度过高而导致的高温腐蚀设备的问题。

(3)本发明的方法解决了一直以来含HF-HCl酸性尾气中氟化氢、氯化氢和氮气分离的难点，采用尾气压缩冷凝的设计实现了氟化氢和氮气的完全分离，采用变压吸附的设计实现了氯化氢和氮气的完全分离，采用精馏的设计实现了氟化氢和氯化氢的完全分离。

(4)本发明的方法具有安全性高、设备寿命高、装置简单，操作弹性大、经济性好，产业化价值高等优点。

附图说明

图1为一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法的流程图。

图中：1为尾气预冷器，2为入口气液分离器，3为排液泵，4为压缩机一级缸，5为压缩机二级缸，6为压缩机三级缸，7为一级排气缓冲罐，8为二级排气缓冲罐，9为三级排气缓冲罐，10为一级排气过滤器，11为二级排气过滤器，12为一级排气冷却器，13为二级排气冷却器，14为三级排气冷却器，15为一级气液分离器，16为二级气液分离器，17为三级气液分离器，18为变压吸附塔组，19为真空泵，20为精馏塔，21为冷凝器，22为再沸器，23为电机。

A为含HF-HCl酸性尾气；B为高纯氯化氢；C为高纯氟化氢；D为高纯氮气；E为第一气相；F为第一液相；G为压缩机一级缸排气；H为第二气相；I为第二液相；J为压缩机二级缸排气；K为第三气相；L为第三液相；M为压缩机三级缸排气；O为第四气相；P为第四液相。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。

含HF-HCl酸性尾气包括氟化氢、氯化氢和氮气组分。

含HF-HCl酸性尾气体积组成为10～40％氟化氢、20～60％氯化氢、30～70％氮气。

本发明的实施例是以下述含HF-HCl酸性尾气为例：

含HF-HCl酸性尾气：25％氟化氢、40％氯化氢、35％氮气。

实施例1

一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法，见图1，包括如下步骤：将含HF-HCl酸性尾气A依次通入尾气预冷器1和入口气液分离器2分离，获得第一气相E和第一液相F，第一气相E通入压缩机一级缸4压缩；压缩机一级缸排气G依次通入一级排气缓冲罐7、一级排气过滤器10、一级排气冷却器12，再经一级气液分离器15分离，获得第二气相H和第二液相I，第二气相H通入压缩机二级缸5压缩；第二液相I通入入口气液分离器2；压缩机二级缸排气J依次通入二级排气缓冲罐8、二级排气过滤器11、二级排气冷却器13、再经二级气液分离器16分离，获得第三气相K和第三液相L，第三气相K通入压缩机三级缸6压缩；第三液相L通入入口气液分离器2；压缩机三级缸排气M依次通入三级排气缓冲罐9、三级排气冷却器14，再经三级气液分离器17分离，获得第四气相O和第四液相P，第四气相O分两股，一股通入入口气液分离器2进行补压，另一股通入变压吸附塔组18分离；变压吸附塔组18顶部排出为高纯氮气D，底部通入真空泵19解吸为高纯氯化氢B；第一液相F通过排液泵3增压后与第四液相P合为一股通入精馏塔20中部分离；精馏塔20顶部采出气相经过冷凝器21冷凝，获得液相回流至精馏塔20上部，冷凝器21采出气相为高纯氯化氢B；精馏塔20底部流出液相分两股，一股经再沸器22循环汽化，另一股采出为高纯氟化氢C；电机23分别与压缩机一级缸4、压缩机二级缸5和压缩机三级缸6电连接。

含HF-HCl酸性尾气A的压力为0.2MPaG，温度为32.5℃。

尾气预冷器1和入口气液分离器2的温度一致，为-2.5℃。(用于预冷的冷媒为-15℃的质量浓度为40％的乙二醇水溶液)

排液泵3为屏蔽泵，泵出口压力为1.5MPaG。

压缩机为隔膜式压缩机，压缩机一级缸4、压缩机二级缸5、压缩机三级缸6排气压力依次为0.42MPaG、0.8MPaG、1.5MPaG。

一级排气过滤器10、二级排气过滤器11型式一致为Y型，过滤精度一致为100目。

一级排气冷却器12和一级气液分离器15的温度一致，为-2.5℃；二级排气冷却器13和二级气液分离器16的温度一致，为22.5℃；三级排气冷却器14和三级气液分离器17的温度一致，为-22.5℃。(用于冷却的冷媒依次为-15℃的质量浓度为40％的乙二醇水溶液、-15℃的质量浓度为40％的乙二醇水溶液、-35℃的质量浓度为57％的乙二醇水溶液)

变压吸附塔组18中吸附器个数为6个，均压次数为3，吸附剂类型为活性炭。

变压吸附塔组18中吸附压力为1.5MPaG，解吸压力为-0.08MPaG，吸附温升为20℃。

真空泵19为螺杆式真空泵，泵入口压力为-0.08MPaG。

精馏塔20压力为1.5MPaG，塔顶温度为-20℃，塔釜温度为115℃，填料为孔板波纹填料。

本实施例回收得到的高纯氟化氢纯度(质量百分数)为99.92％，满足国家标准GB/T7746-2011工业无水氟化氢中一等品的技术指标要求；回收得到的高纯氯化氢纯度(体积百分数)为99.96％，满足企业标准Q/JHGS298-2017工业用氯化氢中的技术指标要求；回收得到的高纯氮气纯度(体积百分数)为99.995％，满足国家标准GB/T 8979-2008纯氮、高纯氮和超纯氮中纯氮的技术指标要求。

实施例2

一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法，见图1，包括如下步骤：将含HF-HCl酸性尾气A依次通入尾气预冷器1和入口气液分离器2分离，获得第一气相E和第一液相F，第一气相E通入压缩机一级缸4压缩；压缩机一级缸排气G依次通入一级排气缓冲罐7、一级排气过滤器10、一级排气冷却器12，再经一级气液分离器15分离，获得第二气相H和第二液相I，第二气相H通入压缩机二级缸5压缩；第二液相I通入入口气液分离器2；压缩机二级缸排气J依次通入二级排气缓冲罐8、二级排气过滤器11、二级排气冷却器13、再经二级气液分离器16分离，获得第三气相K和第三液相L，第三气相K通入压缩机三级缸6压缩；第三液相L通入入口气液分离器2；压缩机三级缸排气M依次通入三级排气缓冲罐9、三级排气冷却器14，再经三级气液分离器17分离，获得第四气相O和第四液相P，第四气相O分两股，一股通入入口气液分离器2进行补压，另一股通入变压吸附塔组18分离；变压吸附塔组18顶部排出为高纯氮气D，底部通入真空泵19解吸为高纯氯化氢B；第一液相F通过排液泵3增压后与第四液相P合为一股通入精馏塔20中部分离；精馏塔20顶部采出气相经过冷凝器21冷凝，获得液相回流至精馏塔20上部，冷凝器21采出气相为高纯氯化氢B；精馏塔20底部流出液相分两股，一股经再沸器22循环汽化，另一股采出为高纯氟化氢C；电机23分别与压缩机一级缸4、压缩机二级缸5和压缩机三级缸6电连接。

含HF-HCl酸性尾气A的压力为0.1MPaG，温度为15℃。

尾气预冷器1和入口气液分离器2的温度一致，为-10℃。(用于预冷的冷媒为-15℃的质量浓度为22％的氯化钙水溶液)

排液泵3为磁力泵，泵出口压力为1.0MPaG。

压缩机为往复式压缩机，压缩机一级缸4、压缩机二级缸5、压缩机三级缸6排气压力依次为0.25MPaG、0.5MPaG、1.0MPaG。

一级排气过滤器10、二级排气过滤器11型式一致为篮型，过滤精度一致为50目。

一级排气冷却器12和一级气液分离器15的温度一致，为-10℃；二级排气冷却器13和二级气液分离器16的温度一致，为15℃；三级排气冷却器14和三级气液分离器17的温度一致，为-30℃。(用于冷却的冷媒依次为-15℃的质量浓度为22％的氯化钙水溶液、-15℃质量浓度为22％的氯化钙水溶液、-35℃的质量浓度为28.5％的氯化钙水溶液)

变压吸附塔组18中吸附器个数为4个，均压次数为2，吸附剂类型为硅胶。

变压吸附塔组18中吸附压力为1.0MPaG，解吸压力为-0.07MPaG，吸附温升为10℃。

真空泵19为罗茨式真空泵，泵入口压力为-0.07MPaG。

精馏塔20压力为1.0MPaG，塔顶温度为-30℃，塔釜温度为100℃，填料为丝网波纹填料。

本实施例回收得到的高纯氟化氢纯度(质量百分数)为99.8％，满足国家标准GB/T7746-2011工业无水氟化氢中合格品的技术指标要求；回收得到的高纯氯化氢纯度(体积百分数)为99.92％，满足企业标准Q/JHGS298-2017工业用氯化氢中的技术指标要求；回收得到的高纯氮气纯度(体积百分数)为99.997％，满足国家标准GB/T 8979-2008纯氮、高纯氮和超纯氮中纯氮的技术指标要求。

实施例3

一种含HF-HCl酸性尾气压缩冷凝回收的方法，见图1，包括如下步骤：将含HF-HCl酸性尾气A依次通入尾气预冷器1和入口气液分离器2分离，获得第一气相E和第一液相F，第一气相E通入压缩机一级缸4压缩；压缩机一级缸排气G依次通入一级排气缓冲罐7、一级排气过滤器10、一级排气冷却器12，再经一级气液分离器15分离，获得第二气相H和第二液相I，第二气相H通入压缩机二级缸5压缩；第二液相I通入入口气液分离器2；压缩机二级缸排气J依次通入二级排气缓冲罐8、二级排气过滤器11、二级排气冷却器13、再经二级气液分离器16分离，获得第三气相K和第三液相L，第三气相K通入压缩机三级缸6压缩；第三液相L通入入口气液分离器2；压缩机三级缸排气M依次通入三级排气缓冲罐9、三级排气冷却器14，再经三级气液分离器17分离，获得第四气相O和第四液相P，第四气相O分两股，一股通入入口气液分离器2进行补压，另一股通入变压吸附塔组18分离；变压吸附塔组18顶部排出为高纯氮气D，底部通入真空泵19解吸为高纯氯化氢B；第一液相F通过排液泵3增压后与第四液相P合为一股通入精馏塔20中部分离；精馏塔20顶部采出气相经过冷凝器21冷凝，获得液相回流至精馏塔20上部，冷凝器21采出气相为高纯氯化氢B；精馏塔20底部流出液相分两股，一股经再沸器22循环汽化，另一股采出为高纯氟化氢C；电机23分别与压缩机一级缸4、压缩机二级缸5和压缩机三级缸6电连接。

含HF-HCl酸性尾气A的压力为0.3MPaG，温度为50℃。

尾气预冷器1和入口气液分离器2的温度一致，为5℃。(用于预冷的冷媒为-15℃二氯甲烷)。

排液泵3为隔膜泵，泵出口压力为2.0MPaG。

压缩机为螺杆式压缩机，压缩机一级缸4、压缩机二级缸5、压缩机三级缸6排气压力依次为0.6MPaG、1.1MPaG、2.0MPaG。

一级排气过滤器10、二级排气过滤器11型式一致为T型，过滤精度一致为150目。

一级排气冷却器12和一级气液分离器15的温度一致，为5℃；二级排气冷却器13和二级气液分离器16的温度一致，为30℃；三级排气冷却器14和三级气液分离器17的温度一致，为-15℃。(用于冷却的冷媒依次为-15℃二氯甲烷、-15℃二氯甲烷、-35℃二氯甲烷)

变压吸附塔组18中吸附器个数为8个，均压次数为4，吸附剂类型为分子筛。

变压吸附塔组18中吸附压力为2.0MPaG，解吸压力为-0.09MPaG，吸附温升为30℃。

真空泵19为往复式真空泵，泵入口压力为-0.09MPaG。

精馏塔20压力为2.0MPaG，塔顶温度为-10℃，塔釜温度为130℃，填料为板网波纹填料。

本实施例回收得到的高纯氟化氢纯度(质量百分数)为99.96％，满足国家标准GB/T7746-2011工业无水氟化氢中优等品的技术指标要求；回收得到的高纯氯化氢纯度(体积百分数)为99.98％，满足企业标准Q/JHGS298-2017工业用氯化氢中的技术指标要求；回收得到的高纯氮气纯度(体积百分数)为99.999％，满足国家标准GB/T 8979-2008纯氮、高纯氮和超纯氮中高纯氮的技术指标要求。