核壳结构SiO2@NTO复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及含能材料技术领域，特别涉及核壳结构SiO

背景技术

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(3-nitro-1,2,4-triazol-5-one，简称NTO)是一种杂化硝基化合物，白色晶体，是一种极具应用前景的不敏感炸药，已经被应用到武器装备中。NTO的优异性能主要体现在安全性能方面，其冲击波感度、摩擦感度和撞击感度都明显优于环四亚甲基四硝胺(cyclotetramethylene tetranitramine,HMX)和六氢-1，3，5-三嗪(1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine,RDX)，仅次于三氨基三硝基苯(triaminotrinitrobenzene,TATB)。以NTO为原料制备其金属NTO盐，可以作为推进剂中的含能催化剂，且价格低廉，然而，有一个因素却大大影响了它的应用价值，就是它的酸性问题。

NTO的分子存在着两种N-H键，其中与C-NO2基团和-C＝O基团相邻的N-H键由于其相邻位置的两个基团具有较强的吸电子效应，从而导致氮原子基团上的电子云大程度降低，氢更容易被电离。另一方面，由于NTO在水中的溶解度很高，因此其分子中的活泼H+会快速解离到环境中，这也导致了NTO的强酸性。0.1M浓度的NTO的酸性常数pKa约为2.35。这种酸性作用会对接触的金属材料产生很强烈的腐蚀，对战斗部金属外壳造成一定程度的破坏，从而引发一系列的相容性问题，很大程度上限制了NTO的应用价值。基于此，开展NTO类单质炸药的酸性抑制研究具有非常重要的意义。

目前，对NTO的酸性抑制研究主要集中在利用水悬浮法颗粒表面包覆高聚物，这种方法被广泛应用在含能材料的单质造粒上，可以有效抑制NTO的酸性释放。但是这种方法多会造成NTO的能量释放降低，不利于其在武器装备方面的应用，因此亟待本领域科研人员寻求得到一种更有效的酸性抑制方法。

发明内容

为有效解决上述问题，本发明提供了核壳结构SiO

为实现上述发明目的，本发明是通过一下技术方案实现的：

核壳结构SiO

(1)改性纳米二氧化硅悬浮液的制备：

取一定量的纳米二氧化硅粉末进行真空干燥，然加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中进行搅拌后将悬浮液倒入三口烧瓶中，然后加改性试剂，并在一定温度下搅拌。最后将悬浮液高速离心，洗涤，过滤，干燥得到的改性后的纳米二氧化硅粉末；然后在去离子水中加入改性后的纳米二氧化硅颗粒，进行超声分散；

(2)NTO悬浊液的制备：取过量的NTO颗粒，加入去离子水，然后搅拌静置后，取上层清液制备得到饱和NTO水溶液。再取定量的NTO颗粒然后加入少量的NTO饱和溶液，得到过饱和NTO悬浊液；

(3)基于超声混合法制备核壳结构SiO

将分散好的改性纳米二氧化硅悬浮液加入NTO悬浊液中，进行超声混合，经过过滤，水洗，干燥得到核壳结构SiO

优选的，所述的二氧化硅纳米颗粒的尺寸在10～100nm范围内；

优选的，真空干燥的温度为75～120℃，时间为2～6h；

优选的，去离子水和无水乙醇混合溶液中二者的体积比为0.5～2.

优选的，搅拌速度为300～800r/min，搅拌时间为5～30min；

优选的，所述的改性试剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)的其中一种与乙醇的混合溶液；

优选的，所述的改性试剂的质量分数为0.5～5％；

优选的，所述的改性条件下的搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为2～8h；

优选的，所述的高速离心的速度为500～1500r/min，离心时间为5～30min；

优选的，所述的洗涤条件为体积比为(0～1)：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液；

优选的，所述的干燥条件为50～75℃，干燥时间为6h～10h；

优选的，所述的改性二氧化硅超声分散的频率和功率为40kHz和300W，超声时间为20～60min，超声温度为30～55℃；

优选的，所述的NTO微米颗粒的尺寸在100～1000微米范围；

优选的，所述的过量NTO颗粒与去离子水的质量体积比为(10～100)g：(100～1000)mL；

优选的，所述的搅拌速度为100～300r/min，搅拌时间为10～40min，静置时间为30～120min；

优选的，所述的定量的NTO颗粒与少量的NTO饱和溶液的质量体积为(1～20)g：(10～50)mL；

优选的，所述的NTO微米颗粒与改性纳米SiO

优选的，所述的制备复合材料的超声频率和功率为20kHz和800W，超声时间为5～45min，超声温度为30～65℃。

优选的，所述的干燥条件为75～120℃，时间为4～12h。

上述的核壳结构SiO

1、本发明提供了一种快速简便的制备方法能够制备抑制NTO表面酸性的复合材料；

2、本发明中纳米改性二氧化硅与NTO结合，可以通过化学键的作用与NTO表面的N-H键结合，从而有效的抑制了NTO的酸性释放；

3、本发明中改性后的纳米二氧化硅与NTO发生作用之后，改性二氧化硅表面的疏水基团会提高复合核壳结构SiO

4、本发明中改性纳米二氧化硅对微米级的NTO起到包覆作用，避免NTO与金属材料的直接接触，这也有效的降低了NTO的酸性释放对金属的腐蚀作用。

附图说明

图1a为未处理NTO的微观形貌图之一；

图1b为未处理NTO的微观形貌图之二；

图2a为本发明实施例1制备得到的核壳结构SiO

图2b为本发明实施例1制备得到的核壳结构SiO

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

据本发明的技术方案，核壳结构SiO

(1)改性纳米二氧化硅悬浮液的制备：

将15nm的纳米二氧化硅粉末放入100℃的真空干燥箱中进行干燥4h，将干燥好的纳米二氧化硅粉末加入到50mL去离子水和乙醇的混合溶液(体积比1：1)中，进行300r/min搅拌5min。然后将混合溶液倒入三口烧瓶中，然后加入质量分数为1％的KH550的乙醇溶液，在80℃下搅拌4h。最后将悬浮液高速离心，离心速度为500r/min，离心时间为10min，并进行洗涤3次(体积比为0.5：1的去离子水和无水乙醇混合溶液)，最后在60℃下进行干燥6h，得改性的纳米SiO

(2)NTO悬浊液的制备

称取10g粒径为200微米的NTO颗粒，加入100mL去离子水中，搅拌均匀，静置后取上层清液为NTO饱和溶液。在烧杯中加入3gNTO颗粒，再加入10mLNTO饱和溶液，制备得到NTO悬浊液；

(3)超声混合法制备核壳结构SiO

将分散好的改性纳米二氧化硅悬浮液加入NTO悬浊液中，在20kHz和800W的频率和功率下进行超声混合5min，超声温度设置为40℃，经过过滤，水洗，75℃下干燥6h得到核壳结构SiO

实施例2

核壳结构SiO

(1)改性纳米二氧化硅悬浮液的制备：

将粒径为40nm的纳米二氧化硅粉末放入80℃的真空干燥箱中进行干燥6h，然后将纳米二氧化硅加入到50mL去离子水和乙醇的混合溶液(体积比0.5：1)中，进行400r/min的速度搅拌20min。然后将混合溶液倒入到150mL的三口烧瓶中，然后加入20mL的1％的KH570的乙醇溶液，在70℃下搅拌4h。最后将悬浮液高速离心，离心速度为1000r/min，离心时间为10min，并进行水洗3次，最后60℃下干燥6h，得改性得纳米SiO

(2)NTO悬浊液的制备：

称取20g粒径为400微米的NTO颗粒，加入200mL去离子水中，在200r/min速度下搅拌均匀30min，静置后取上层清液为NTO饱和溶液。在烧杯中加入20gNTO颗粒，再加入50mLNTO饱和溶液，制备得到NTO悬浊液；

(3)超声混合法制备核壳结构SiO

将分散好的改性纳米SiO

实施例3

核壳结构SiO

(1)改性纳米二氧化硅悬浮液的制备：

将粒径为60nm的纳米二氧化硅粉末放入80℃的真空干燥箱中进行干燥6h，然后将纳米二氧化硅加入到50mL去离子水和乙醇的混合溶液(体积比0.5：1)中，进行400r/min的速度搅拌20min。然后将混合溶液倒入到150mL的三口烧瓶中，然后加入20mL的3％的HDTS的乙醇溶液，在90℃下搅拌3h。最后将悬浮液高速离心，离心速度为1500r/min，离心时间为15min，并进行水洗2次，最后65℃下干燥8h，得改性得纳米SiO

(2)NTO悬浊液的制备：

称取30g粒径为600微米的NTO颗粒，加入300mL去离子水中，在300r/min速度下搅拌均匀50min，静置后取上层清液为NTO饱和溶液。在烧杯中加入10gNTO颗粒，再加入50mLNTO饱和溶液，制备得到NTO悬浊液；

(3)超声混合法制备核壳结构SiO

将分散好的改性纳米SiO

效果验证

一、原始的NTO微米颗粒的微观形貌如图1a和图1b所示，制备得到的核壳结构SiO

二、在水中测定实施例1～3中制备的核壳结构SiO

使用质量法测定核壳SiO

溶解度S＝[溶质质量(g)/溶剂质量(g)]*100g＝[(m2-m0)/(m1-m2)]*100 (1)

根据公式(1)计算得到实施例1～3核壳结构SiO

使用pH计测量实施例3中SiO

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。