一种低硫含量磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种低硫含量磷酸铁的制备方法。

背景技术

磷酸铁作为合成磷酸铁锂的重要前驱体，其纯度和品质对磷酸铁锂电池的电化学性能有着极其重要的影响，绝大部分磷酸铁厂家均采用硫酸亚铁作为原材料来制备磷酸铁，由于原材料中硫酸根的引入，该路线所制磷酸铁存在硫含量较高的问题。磷酸铁中过多杂质硫的存在不仅会损害磷酸铁锂的放电容量，还会影响其倍率性能。为解决硫含量过高的问题，磷酸铁厂家大多采取加大洗水用量等措施来降低磷酸铁成品中的硫含量，每吨磷酸铁的洗水用量高达40—100 m

为降低磷酸铁的洗水用量，现有技术中提出的优化方向主要有：1、提高洗水温度；2、采用酸性洗液来洗涤物料；3、采用逆流洗涤的方式，对洗水进行二次或多次利用。尽管这些方案可以降低洗水用量，但存在着洗涤周期较长、废水处理成本较大、操作复杂等缺点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种低硫含量磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、分别配制60—85wt%的磷酸溶液、10—28wt%的双氧水溶液、磷盐溶液和亚铁盐溶液，备用；

S2、将亚铁盐溶液、 步骤S1中的磷酸溶液和磷盐溶液同时倒入反应釜内，搅拌均匀，获得磷酸亚铁溶液；所述反应釜内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为35—50 kg、直径为0.3—0.6μm；

S3、在持续搅拌的条件下，将上述磷酸亚铁溶液升温至25—45℃，在30—60 min内将内将双氧水溶液投入反应釜内双氧水溶液投入反应釜内，使得全部的亚铁离子逐渐被氧化成三价铁离子，反应30—60 min后获得浆料A；

S4、在持续搅拌的条件下，将上述浆料A溶液升温至80—100℃，待浆料颜色转变为白色后，保温30—120 min，获得白色的浆料B；

S5、将上述浆料B进行固液分离，排除母液，获得二水磷酸铁滤饼A；

S6、将上述二水磷酸铁滤饼A转入浆化槽内，加入热纯水，搅拌30—120 min，获得浆料C；所述浆化槽内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为35—50kg、直径为0.3—0.5μm；

S7、将上述浆料C进行固液分离，排除浆化液，获得二水磷酸铁滤饼B，之后加入热纯水冲洗滤饼B，直至洗水电导率降低至800μS/cm以下，获得滤饼C；

S8、滤饼C经干燥、煅烧处理后，获得低硫含量的电池级无水磷酸铁。

而且，所述步骤S1中磷盐溶液中磷元素的浓度为0.5—1.5 mol/L；所述磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠制得；

所述步骤S1中亚铁盐溶液中铁元素的浓度为0.5—1.5 mol/L；所述亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮制得。

而且，所述步骤S2中亚铁盐溶液和磷盐溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.9—1:1.2；亚铁盐溶液与磷酸溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.1—1:0.5。

而且，所述步骤S2和S6中，耐磨耐酸材质为氧化锆、碳化钨。

而且，所述步骤S2中的反应釜内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述圆球与釜内物料的球料质量比控制为0.5:1—2:1。

而且，所述步骤S6中浆化槽的内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述滤饼A与热纯水的质量比为0.3:1—1:1，所述圆球与滤饼A质量比为0.5:1—2:1。

而且，步骤S6和步骤S7所述热纯水的温度为40—70℃。

而且，所述步骤S3、S4中持续搅拌25—35 min。

而且，步骤S7中对浆料C进行固液分离的设备为现有磷酸铁制备技术中通用洗涤设备，如离心机、压滤机、叶滤机等。

而且，步骤S8中所述的干燥、煅烧的方式及设备为现有磷酸铁制备技术中通用的方式或设备。

本发明中，如图1所示，磷酸铁中的硫含量主要有三方面来源，第一类：二水磷酸铁一次颗粒内部所包裹的硫酸根；第二类：二水磷酸铁一次颗粒与一次颗粒团聚时，夹杂在颗粒间的硫酸根；第三类：被二水磷酸铁颗粒吸附在颗粒表面的硫酸根；第三类硫酸根杂质是可以通过常规洗涤方式进行去除，但第一类、第二类硫酸根杂质很难通过常规洗涤方式进行去除。如图2、图3所示，本发明通过在湿法合成阶段引入氧化锆等圆球改变了二水磷酸铁一次颗粒的堆积形式，使得被夹杂在颗粒间的第二类硫酸根杂质大幅度减少。同时，本发明在浆化洗涤阶段引入氧化锆等圆球来增大机械作用效果，促进了吸附在颗粒表面、含有硫酸根杂质的溶液与纯水之间的交换，从而达到了采用少量洗水即可洗去第三类硫酸根杂质的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所提供的技术方案能够有效降低洗水用量、降低磷酸铁成品硫含量，原理在于：在磷酸铁湿法合成阶段和磷酸铁滤饼浆化洗涤阶段引入氧化锆、碳化钨等具有耐磨、耐酸特性的圆球，利用圆球与圆球、圆球与物料之间所产生的碰撞、挤压、研磨等机械作用，在湿法合成阶段改变了二水磷酸铁一次颗粒间的团聚形式，打乱了二水磷酸铁一次颗粒的有序排列，减少了因一次颗粒有序堆积而被包裹在颗粒与颗粒之间的硫酸根数量，在浆化洗涤阶段促进了洗水和磷酸铁颗粒表面所吸附溶液的交换，有效地提升了洗涤效率。

2、本发明通过在湿法合成阶段和浆化洗涤阶段引入圆球，利用圆球与物料间的机械作用力，增大物料的分散程度，改变磷酸铁的团聚形式，减少硫酸根的带入数量，提升浆化洗涤过程中洗水与残留母液的交换效率，改变了二水磷酸铁一次颗粒的堆积形式，提升了洗涤效率，采用本发明的方法制备的磷酸铁，单吨磷酸铁的洗水用量可降低至30—40m

附图说明

图1为本发明中磷酸铁中的硫杂质的分布示意图；

图2为本发明实施例3中步骤S6中二水磷酸铁一次颗粒的堆积形式；

图3为本发明实验6中二水磷酸铁一次颗粒的堆积形式；

图4为本发明实验1所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图5为本发明实验2所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图6为本发明实验3所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图7为本发明实验4所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图8为本发明实验5所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图9为本发明实验6所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图10为本发明实验7所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图11为本发明实验8所制备的二水磷酸铁扫描电镜图；

图12为本发明实验9所制备二水磷酸铁的扫描电镜图；

图13为本发明实验10所制备二水磷酸铁的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

一种低硫含量磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、分别配制60wt%的磷酸溶液、10wt%的双氧水溶液、磷盐溶液和亚铁盐溶液，备用；

S2、将亚铁盐溶液、 步骤S1中的磷酸溶液和磷盐溶液同时倒入反应釜内，搅拌均匀，获得磷酸亚铁溶液；所述反应釜内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为35kg、直径为0.3μm；

S3、在持续搅拌的条件下，将上述磷酸亚铁溶液升温至25℃，在30 min内将内将双氧水溶液投入反应釜内双氧水溶液投入反应釜内，使得全部的亚铁离子逐渐被氧化成三价铁离子，反应30 min后获得浆料A；

S4、在持续搅拌的条件下，将上述浆料A溶液升温至80℃，待浆料颜色转变为白色后，保温30 min，获得白色的浆料B；

S5、将上述浆料B进行固液分离，排除母液，获得二水磷酸铁滤饼A；

S6、将上述二水磷酸铁滤饼A转入浆化槽内，加入热纯水，搅拌30 min，获得浆料C；所述浆化槽内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为35kg、直径为0.3μm；

S7、将上述浆料C进行固液分离，排除浆化液，获得二水磷酸铁滤饼B，之后加入热纯水冲洗滤饼B，直至洗水电导率降低至800μS/cm以下，获得滤饼C；

S8、滤饼C经干燥、煅烧处理后，获得低硫含量的电池级无水磷酸铁。

进一步地，所述步骤S1中磷盐溶液中磷元素的浓度为0.5 mol/L；所述磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠制得；

所述步骤S1中亚铁盐溶液中铁元素的浓度为0.5mol/L；所述亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮制得。

进一步地，所述步骤S2中亚铁盐溶液和磷盐溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.9；亚铁盐溶液与磷酸溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.1。

进一步地，所述步骤S2和S6中，耐磨耐酸材质为氧化锆、碳化钨。

进一步地，所述步骤S2中的反应釜内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述圆球与釜内物料的球料质量比控制为0.5:1。

进一步地，所述步骤S6中浆化槽的内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述滤饼A与热纯水的质量比为0.3:1，所述圆球与滤饼A质量比为0.5:1。

进一步地，步骤S6和步骤S7所述热纯水的温度为40—70℃。

进一步地，所述步骤S3、S4中持续搅拌25 min。

实施例2

一种低硫含量磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、分别配制85wt%的磷酸溶液、28wt%的双氧水溶液、磷盐溶液和亚铁盐溶液，备用；

S2、将亚铁盐溶液、 步骤S1中的磷酸溶液和磷盐溶液同时倒入反应釜内，搅拌均匀，获得磷酸亚铁溶液；所述反应釜内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为50 kg、直径为0.6μm；

S3、在持续搅拌的条件下，将上述磷酸亚铁溶液升温至45℃，在60 min内将内将双氧水溶液投入反应釜内双氧水溶液投入反应釜内，使得全部的亚铁离子逐渐被氧化成三价铁离子，反应60 min后获得浆料A；

S4、在持续搅拌的条件下，将上述浆料A溶液升温至100℃，待浆料颜色转变为白色后，保温120 min，获得白色的浆料B。

S5、将上述浆料B进行固液分离，排除母液，获得二水磷酸铁滤饼A；

S6、将上述二水磷酸铁滤饼A转入浆化槽内，加入热纯水，搅拌120 min，获得浆料C；所述浆化槽内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为50kg、直径为0.5μm；

S7、将上述浆料C进行固液分离，排除浆化液，获得二水磷酸铁滤饼B，之后加入热纯水冲洗滤饼B，直至洗水电导率降低至800μS/cm以下，获得滤饼C；

S8、滤饼C经干燥、煅烧处理后，获得低硫含量的电池级无水磷酸铁。

进一步地，所述步骤S1中磷盐溶液中磷元素的浓度为1.5 mol/L；所述磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠制得；

所述步骤S1中亚铁盐溶液中铁元素的浓度为1.5 mol/L；所述亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮制得。

进一步地，所述步骤S2中亚铁盐溶液和磷盐溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.2；亚铁盐溶液与磷酸溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.5。

进一步地，所述步骤S2和S6中，耐磨耐酸材质为氧化锆、碳化钨。

进一步地，所述步骤S2中的反应釜内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述圆球与釜内物料的球料质量比控制为2:1。

进一步地，所述步骤S6中浆化槽的内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述滤饼A与热纯水的质量比为1:1，所述圆球与滤饼A质量比为2:1。

进一步地，步骤S6和步骤S7所述热纯水的温度为70℃。

进一步地，所述步骤S3、S4中持续搅拌35 min。

实施例3

一种低硫含量磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、分别配制70wt%的磷酸溶液、18wt%的双氧水溶液、磷盐溶液和亚铁盐溶液，备用；

S2、将亚铁盐溶液、 步骤S1中的磷酸溶液和磷盐溶液同时倒入反应釜内，搅拌均匀，获得磷酸亚铁溶液；所述反应釜内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为48 kg、直径为0.4μm；

S3、在持续搅拌的条件下，将上述磷酸亚铁溶液升温至35℃，在45 min内将内将双氧水溶液投入反应釜内双氧水溶液投入反应釜内，使得全部的亚铁离子逐渐被氧化成三价铁离子，反应45 min后获得浆料A；

S4、在持续搅拌的条件下，将上述浆料A溶液升温至90℃，待浆料颜色转变为白色后，保温75min，获得白色的浆料B；

S5、将上述浆料B进行固液分离，排除母液，获得二水磷酸铁滤饼A；

S6、将上述二水磷酸铁滤饼A转入浆化槽内，加入热纯水，搅拌75min，获得浆料C；所述浆化槽内装有耐磨耐酸材质制备的圆球；所述圆球的使用量为48kg、直径为0.4μm；

S7、将上述浆料C进行固液分离，排除浆化液，获得二水磷酸铁滤饼B，之后加入热纯水冲洗滤饼B，直至洗水电导率降低至800μS/cm以下，获得滤饼C；

S8、滤饼C经干燥、煅烧处理后，获得低硫含量的电池级无水磷酸铁。

进一步地，所述步骤S1中磷盐溶液中磷元素的浓度为1mol/L；所述磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠制得；

所述步骤S1中亚铁盐溶液中铁元素的浓度为1mol/L；所述亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮制得。

进一步地，所述步骤S2中亚铁盐溶液和磷盐溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1；亚铁盐溶液与磷酸溶液中铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.3。

进一步地，所述步骤S2和S6中，耐磨耐酸材质为氧化锆、碳化钨。

进一步地，所述步骤S2中的反应釜内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述圆球与釜内物料的球料质量比控制为1:1。

进一步地，所述步骤S6中浆化槽的内衬涂有耐磨层，底部有滤网，滤网的孔径尺寸小于圆球的直径；所述滤饼A与热纯水的质量比为0.6:1，所述圆球与滤饼A质量比为1:1。

进一步地，步骤S6和步骤S7所述热纯水的温度为55℃。

进一步地，所述步骤S3、S4中持续搅拌30 min。

实验部分

实验1

一种低硫含量磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量64 kg磷酸二氢铵固体，加水溶解定容至0.4 m

（2）将定容后的硫酸亚铁溶液、磷酸溶液、定容后的磷酸二氢铵溶液同时加入反应釜内，反应釜内含有40 kg直径为0.3μm的锆球；

（3）将反应釜内溶液温度升至40 ℃，开启搅拌30 Hz，在45min内将44 kg质量浓度为28%的双氧水溶液泵入反应釜内，投料完成后反应30min；

（4）升温至85℃，待浆料转变为白色后保温60 min；

（5）利用压滤机对浆料进行固液分离，所得母液排入废水处理系统进行处理，所得滤饼转移至浆化槽内，按50%的比例加入50℃的热纯水，开启搅拌30 Hz浆化40 min，浆化槽内含有45 kg、直径为0.3 μm的锆球。

（6）利用压滤机对浆化后的浆料进行固液分离，所得浆化液排入废水处理系统进行处理，所得滤饼留存在压滤机滤腔内，加入60℃的热纯水进行冲洗，直至洗水电导率降至670 μS/cm。

（7）在压滤机内对滤饼进行吹气处理，之后卸料，获得二水磷酸铁滤饼，并对其进行闪蒸干燥及煅烧，获得电池级无水磷酸铁物料。

图4为本实验所制备的二水磷酸铁的扫描电镜图，由图4可知，在锆球的机械作用力下，二水磷酸铁一次颗粒之间并未出现明显的有序排列，并未出现明显的片状或球状二次颗粒。

实验2

本实验除在实验过程中两次添加的锆球质量为45kg、直径为0.5μm外，其他均与实验1相同。

图5为本实验制备的二水磷酸铁的扫描电镜图，由图5可知，在锆球的机械作用力下，二水磷酸铁一次颗粒之间并未出现明显的有序排列，并未出现明显的片状或球状二次颗粒。

实验3

本实验除终点洗涤电导率洗涤至970 μS/cm外，其他均与实验1相同。

图6本实验制备的二水磷酸铁的扫描电镜图，由图6可知，在锆球的机械作用力下，二水磷酸铁一次颗粒之间并未出现明显的有序排列，并未出现明显的片状或球状二次颗粒，但是，在对产品进行杂质含量检测时发现，磷酸铁成品中硫杂质含量上升，实验1和实验3检测结果如表1所示。

表1 实验1和实验3中硫杂质检测结果

实验4

本实验除步骤（2）中未在反应釜内添加锆球外，其他均与实验1相同。

图7为本实验制备的二水磷酸铁的扫描电镜图，由图7可知，由于步骤（2）中未在反应釜内添加锆球，二水磷酸铁一次颗粒之间有序排列、堆积，先是形成片状的二次粒子，片状颗粒与片状颗粒再以一定的角度交叉堆积成类球形颗粒，但成品S杂质含量偏高。

实验5

本实验除步骤（5）中未在浆化槽内添加锆球外，其他均与实验1相同。

图8为本实验所制备的二水磷酸铁的扫描电镜图，由图8可知，由于步骤（5）中未在反应釜内添加锆球，二水磷酸铁一次颗粒之间的有序排列、堆积被打破，二水磷酸铁的一次颗粒松散堆积。

实验6

本实验除步骤（2）、步骤（5）中均未添加锆球外，其他均与实验1相同。

图9为本实验所制备的二水磷酸铁的扫描电镜图，由图9可知，由于步骤（2）、步骤（5）中均未在反应釜内添加锆球，二水磷酸铁的一次颗粒有序堆积，出现明显的片状或球状二次颗粒，呈现出与实验4相似的形貌。

实验7

本实验除步骤（2）、步骤（5）中添加的锆球为0.2μm外，其他均与实验1相同。

图10为本实验所制备二水磷酸铁的扫描电镜图，由图10可知，由于步骤(2)、(5)添加锆珠直径过小，二水磷酸铁一次颗粒之间的有序排列、堆积被打破，二水磷酸铁的一次颗粒松散，但一次颗粒磨损过大，粒径偏小，洗涤效率下降。

实验8

本实验除步骤（2）、步骤（5）中添加的锆球为0.7μm外，其他均与实验2相同。

图11为本实验所制备二水磷酸铁的扫描电镜图，由图11可知，由于步骤(2)、(5)添加锆珠直径过大，二水磷酸铁一次颗粒表面磨损，仍有序堆积，出现明显的球状二次颗粒，呈现出与实验4相似的形貌。

实验9

本实验除步骤（2）中添加的锆球质量为25kg、步骤（5）中添加的锆球质量为30kg外，其他均与实验2相同。

图12为本实验所制备二水磷酸铁的扫描电镜图，由图12可知，由于步骤(2)、(5)添加锆珠质量偏小，二水磷酸铁一次颗粒表面磨损，但仍有序堆积，出现明显的球状二次颗粒，呈现出与实验8相似的形貌。

实验10

本实验除步骤（2）中添加的锆球质量为55kg、步骤（5）中添加的锆球质量为60kg外，其他均与实验2相同。

图13为本实验所制备二水磷酸铁的扫描电镜图，由图13可知，由于步骤(2)、(5)添加锆珠质量过大，二水磷酸铁一次颗粒之间的有序排列、堆积被打破，二水磷酸铁的一次颗粒松散，但一次颗粒磨损过大，粒径偏小，洗涤效率下降，呈现出与实验7相似的形貌。

综上所诉，实验1、2采用了本发明的技术方案，得到的二水磷酸铁一次颗粒之间并未出现明显的有序排列，并未出现明显的片状或球状二次颗粒；实验3因终点洗涤电导率洗涤至970 μS/cm，较本发明提高，磷酸铁成品中硫杂质含量上升；实验4未在步骤（2）中反应釜内添加锆球二水磷酸铁一次颗粒之间有序排列、堆积，先是形成片状的二次粒子，片状颗粒与片状颗粒再以一定的角度交叉堆积成类球形颗粒，但成品S杂质含量偏高；实验5未在步骤（5）中浆化槽内添加锆球，二水磷酸铁一次颗粒之间的有序排列、堆积被打破，二水磷酸铁的一次颗粒松散堆积，实验6在步骤（2）、步骤（5）中均未添加锆球，呈现出与实验4相似的形貌，效果较差；实验7在步骤（2）、步骤（5）中添加的锆球均较小，洗涤效率下降；实验8在步骤（2）、步骤（5）中添加的锆球均较大呈现出与实验4相似的形貌，效果也较差；实验9步骤（2）、步骤（5）中添加的锆球质量较小、实验10步骤（2）、步骤（5）中添加的锆球质量较大，效果均显著降低，可以证明，采用本发明的技术方案制备的磷酸铁洗涤效果好，硫杂质较少，同时也节省水资源。

实验11

分别将实验1-10制得的磷酸铁采用采用高温固相法分别制成磷酸铁锂，再分别测试磷酸铁锂的粉末压实密度、0.1C放电容量、1C放电容量，具体结果见表2。

表2 磷酸铁锂性能测试结果

通过表2可以看出，实验1、2为本发明的技术方案，采用实验1和2制备的磷酸铁制备磷酸铁锂，其粉末压实密度分别为2.463g/cm

而采用实验3-10制备的磷酸铁制备磷酸铁锂后，粉末压实密度分别为2.445g/cm