一种柔性亲水氧化硅气凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种柔性亲水氧化硅气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物相互聚积成网络结构的多孔性固体纳米材料，具有三维连续、开放的多孔网络。由于其低堆积密度(0.003-0.6g/cm3)，疏水性，低导热性(0.001-0.06W/m·k)，高表面积(400-1500m2/g)和光学透明度，使其在隔热保温、药物载体、催化剂、高效可充电电池、低介电常数绝缘层、切伦科夫探测器、超高速集成电路基片等众多领域都有着广泛的应用前景。自1931年首次发明氧化硅气凝胶，经过几十年的发展，相继发明出多种氧化硅气凝胶的制备方法。最主要的制备方法是溶胶凝胶法，制备的湿凝胶还需进一步的干燥得到气凝胶，目前的干燥手段有超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥，但是，超临界干燥的生产条件苛刻，需要使用特殊的设备，导致其操作困难，成本高，并且还存在重大的安全隐患；冷冻干燥则通常需要延长老化时间使湿凝胶的网络结构稳定，从而减少干燥过程中的体积收缩；而常压干燥时间短，操作简单，而且有相当高的精确度。

气凝胶合成中必不可少的就是表面活性剂，表面活性剂具有两亲性，容易在水中形成不同的聚集状态，可以有效地控制组装不同形貌的纳米结构。气凝胶的合成中最主要的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，但是缺点是每次凝胶过程需要用乙醇和去离子水置换4-5天左右，很难完全去除。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种柔性亲水氧化硅气凝胶及其制备方法与应用，以克服现有技术中存在的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明提供了一种柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法，包括：

将双亲性有机硅分子、碱催化剂和酸催化剂混合均匀后，再加入辅助硅源混合均匀，之后静置，得到氧化硅湿凝胶；

对所述氧化硅湿凝胶进行老化处理、溶剂置换和常压干燥，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。

进一步地，所述的柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法，具体包括：使摩尔比为1：2.0～2.08的氰酸丙基三乙氧基硅烷与端羟基寡聚醚进行耦合反应，制得所述双亲性有机硅分子。

进一步地，所述碱催化剂与辅助硅源的体积比为1：1～2：1。

进一步地，所述酸催化剂与辅助硅源的体积比为1：1～3：1。

进一步地，所述溶剂置换采用的溶剂包括无水乙醇、去离子水或正己烷中的任意一种或两种以上的组合，溶剂置换的时间为2～3d。

进一步地，所述常压干燥的方式包括鼓风干燥、喷雾干燥或旋转干燥中的任意一种或两种以上的组合，采用的干燥气压为0.9～1.1个大气压、温度为60～100℃、时间为10～20h。

本发明还提供了一种柔性亲水氧化硅气凝胶，所述柔性亲水氧化硅气凝胶包括主要由寡聚醚和氧化硅组成的凝胶骨架，并且所述柔性亲水氧化硅气凝胶具有多孔结构，所述多孔结构孔隙率为80～95％，最大压缩回弹率达80％，与水的接触角为0°，紫外-可见波段反射率>80％，8～13微米波段平均发射率为0.8～0.95。

本发明还提供了前述的柔性亲水氧化硅气凝胶于日间被动辐射降温或大气捕水中的用途。

本发明还提供了一种获取水的方法，包括：采用前述的柔性亲水氧化硅气凝胶从大气中捕水，之后挤压所述柔性亲水氧化硅气凝胶以获取液体水。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法，采用既可以作为表面活性剂，又可以作为硅源前驱体的双亲性有机硅分子，这样表面活性剂分子可以做为反应物，直接成为凝胶的主要成分之一，后续就不用去除，缓解了环境的压力；由本发明通过常压干燥法制备，可以在不额外使用任何传统表面活性剂和和乳化过程的情况下，通过一锅法制备得到一系列球形度良好的柔性亲水氧化硅气凝胶，该方法可以节省大量的表面活性剂，对环境也很友好。

(2)本发明的制备方法突破柔性亲水氧化硅气凝胶的常压干燥制备瓶颈，可用于被动辐射降温和大气捕水。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所获柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图。

图2是本发明实施例1所获柔性亲水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1所获柔性亲水氧化硅气凝胶的粒径分布图。

图4是本发明实施例2所获柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图。

图5是本发明实施例2所获柔性亲水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片。

图6是本发明实施例2所获柔性亲水氧化硅气凝胶的粒径分布图。

图7是本发明实施例3所获柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图。

图8是本发明实施例3所获柔性亲水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片。

图9是本发明实施例3所获柔性亲水氧化硅气凝胶的粒径分布图。

图10是本发明实施例4所获柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图。

图11是本发明实施例4所获柔性亲水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片。

图12是本发明实施例4所获柔性亲水氧化硅气凝胶的粒径分布图。

图13是本发明实施例5所获柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图。

图14是本发明实施例5所获柔性亲水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片。

图15是本发明实施例5所获柔性亲水氧化硅气凝胶的粒径分布图。

具体实施方式

鉴于目前制备柔性亲水氧化硅气凝胶的方法还有诸多缺点，本案发明人经长期研究和实践，提出一种柔性亲水氧化硅气凝胶及其制备方法与应用，其主要是以有机硅源前驱体为辅助硅源，将双亲性有机硅分子、碱催化剂、酸催化剂混合，之后再加入辅助硅源，静置一段时间后，得到湿凝胶，再老化、溶剂置换后常压干燥得到柔性亲水的氧化硅气凝胶。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法，包括：

将双亲性有机硅分子、碱催化剂和酸催化剂混合均匀后，再加入辅助硅源混合均匀，之后静置，得到氧化硅湿凝胶；

对所述氧化硅湿凝胶进行老化处理、溶剂置换和常压干燥，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。

在一些优选实施例中，所述的柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法，具体包括：使摩尔比为1：2.0～2.08的氰酸丙基三乙氧基硅烷与端羟基寡聚醚进行耦合反应，制得所述双亲性有机硅分子。

在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：将氰酸丙基三乙氧基硅烷、端羟基寡聚醚按照摩尔比为1：(2.0～2.08)混合均匀，并在水热条件下反应完全，制得同时作为硅源和表面活性剂的双亲性有机硅分子。

进一步地，所述水热的温度为60～80℃。

进一步地，所述反应的时间为3～6h。

在一些优选实施例中，所述辅助硅源可以包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基硅烷、环氧硅烷或四乙氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述碱催化剂可以包括尿素、氨水、氢氧化钠溶液等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述碱催化剂与辅助硅源的体积比为1：1～2：1。

进一步地，所述氧化硅湿凝胶中碱催化剂的体积含量为1～20％(V/V)。

在一些优选实施例中，所述酸催化剂可以包括醋酸、盐酸、硝酸、草酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述酸催化剂与辅助硅源的体积比为1：1～3：1。

进一步地，所述氧化硅湿凝胶中酸催化剂的体积含量为1～60％(V/V)。

进一步地，所述氧化硅湿凝胶中辅助硅源的体积含量为10～40％(V/V)。

在一些优选实施例中，所述静置的温度为40～80℃，时间为2～6h。

在一些优选实施例中，所述老化处理的温度为40～80℃，时间为1～2d。

在一些优选实施例中，所述溶剂置换采用的溶剂包括无水乙醇、去离子水或正己烷中的任意一种或两种以上的组合，溶剂置换的时间为2～3d。

在一些优选实施例中，所述常压干燥的方式包括鼓风干燥、喷雾干燥或旋转干燥中的任意一种或两种以上的组合，采用的干燥气压为0.9～1.1个大气压、温度为60～100℃、时间为10～20h。

在一些更为优选实施方案之中，所述柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法包括：

制备双亲性有机硅分子，该物质既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶；以及，

将碱催化剂、双亲性有机硅分子、酸催化剂混合均匀，之后再加入辅助硅源，搅拌均匀，静置，在40～80℃凝胶反应，得到氧化硅湿凝胶；以及

对所述的氧化硅湿凝胶在40～80℃下老化、溶剂置换，在60～100℃下常压干燥10～20h后得到柔性亲水氧化硅气凝胶，干燥气压为0.9～1.1个大气压。

其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述柔性亲水氧化硅气凝胶的制备方法包括：

(1)制备双亲性有机硅分子，该物质既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶；

(2)将碱催化剂(例如尿素)、双亲性有机硅分子、酸催化剂(例如乙酸)混合均匀，之后再加入辅助硅源(例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷)，搅拌均匀，静置，(例如在40℃凝胶2h)得到氧化硅湿凝胶；

(3)对所述的氧化硅湿凝胶进行老化处理(例如在70℃下老化1.5d)、溶剂置换(例如在去离子水中置换1d，在乙醇中置换2d)，常压干燥(例如在70℃下干燥12h，干燥气压为1.0个大气压)后得到柔性亲水氧化硅气凝胶。

综上所述，本发明实施例提出了一种工艺简单、成本低、生产周期短，并且只需要简单的设备即可制备柔性亲水氧化硅气凝胶，为柔性氧化硅气凝胶的常压干燥制备提供一种简单的方法。

通过本发明实施例的制备方法，可实现柔性亲水氧化硅气凝胶的工业化生产，并且在没有使用任何传统表面活性剂的条件下，得到球形度良好的柔性亲水氧化硅气凝胶，此方法工艺简单，生产流程短，有机试剂使用少，成本低。

本发明实施例的另一个方面提供了一种柔性亲水氧化硅气凝胶，所述柔性亲水氧化硅气凝胶包括主要由寡聚醚和氧化硅组成的凝胶骨架，并且所述柔性亲水氧化硅气凝胶具有多孔结构，所述多孔结构孔隙率为80～95％，最大压缩回弹率达80％，与水的接触角为0°，紫外-可见波段反射率>80％，8～13微米波段平均发射率为0.8～0.95。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的柔性亲水氧化硅气凝胶于日间被动辐射降温或大气捕水中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种获取水的方法，包括：采用前述的柔性亲水氧化硅气凝胶从大气中捕水，之后挤压所述柔性亲水氧化硅气凝胶以获取液体水。

综上所述，本发明实施例的制备方法突破柔性亲水氧化硅气凝胶的常压干燥制备瓶颈，可用于被动辐射降温和大气捕水。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)双亲性有机硅分子的制备：将聚乙二醇-400、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为1：2.0混合均匀，并在60℃水热条件下反应3h，制得既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶的双亲性有机硅分子。

(2)氧化硅湿凝胶的制备：量取1.0g的上述双亲性有机硅分子、5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)，在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在40℃烘箱中凝胶2h，形成氧化硅湿凝胶。

(3)老化：将氧化硅湿凝胶在40℃下老化24h。

(4)溶剂置换：将老化后的凝胶放在去离子水中置换48h。

(5)干燥：将溶剂置换后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥10h，干燥气压为0.9个大气压，温度控制在60℃，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。经SEM等表征可以发现该柔性亲水氧化硅气凝胶的平均粒径为4-7μm，颗粒呈球状，该柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图请参阅图1，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图2和图3，其他参数见表1。

实施例2

(1)双亲性有机硅分子的制备：将聚乙二醇-400、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为1：2.02混合均匀，并在65℃水热条件下反应4h，制得既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶的双亲性有机硅分子。

(2)氧化硅湿凝胶的制备：量取1.5g的上述双亲性有机硅分子、5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)，在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在50℃烘箱中凝胶3h，形成氧化硅湿凝胶。

(3)老化：将氧化硅湿凝胶在50℃下老化30h。

(4)溶剂置换：将老化后的凝胶放在去离子水中置换54h。

(5)干燥：将溶剂置换后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥12h，干燥气压为0.95个大气压，温度控制在70℃，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。经SEM等表征可以发现该柔性亲水氧化硅气凝胶的平均粒径为3-5μm，颗粒呈球状，该柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图请参阅图4，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图5和图6，其他参数见表1。

实施例3

(1)双亲性有机硅分子的制备：将聚乙二醇-400、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为1：2.04混合均匀，并在70℃水热条件下反应4h，制得既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶的双亲性有机硅分子。

(2)氧化硅湿凝胶的制备：量取2.0g的上述双亲性有机硅分子、5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)，在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在60℃烘箱中凝胶4h，形成氧化硅湿凝胶。

(3)老化：将氧化硅湿凝胶在60℃下老化36h。

(4)溶剂置换：将老化后的凝胶放在无水乙醇中置换60h。

(5)干燥：将溶剂置换后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥15h，干燥气压为1.0个大气压，温度控制在80℃，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。经SEM等表征可以发现该柔性亲水氧化硅气凝胶的平均粒径为3-4μm，颗粒呈球状，该柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图请参阅图7，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图8和图9，其他参数见表1。

实施例4

(1)双亲性有机硅分子的制备：将聚乙二醇-400、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为1：2.06混合均匀，并在75℃水热条件下反应5h，制得既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶的双亲性有机硅分子。

(2)氧化硅湿凝胶的制备：量取2.5g的上述双亲性有机硅分子、5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)，在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在70℃烘箱中凝胶5h，形成氧化硅湿凝胶。

(3)老化：将氧化硅湿凝胶在70℃下老化42h。

(4)溶剂置换：将老化后的凝胶放在无水乙醇中置换66h。

(5)干燥：将溶剂置换后的氧化硅湿凝胶在喷雾干燥器中干燥17h，干燥气压为1.05个大气压，温度控制在90℃，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。经SEM等表征可以发现该柔性亲水氧化硅气凝胶的平均粒径为3-5μm，颗粒呈球状，该柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图请参阅图10，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图11和图12，其他参数见表1。

实施例5

(1)双亲性有机硅分子的制备：将聚乙二醇-400、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为1：2.08混合均匀，并在80℃水热条件下反应6h，制得既可以充当表面活性剂，又可以作为硅源前驱体合成气凝胶的双亲性有机硅分子。

(2)氧化硅湿凝胶的制备：量取3.0g的上述双亲性有机硅分子、5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)，在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在80℃烘箱中凝胶6h，形成氧化硅湿凝胶。

(3)老化：将氧化硅湿凝胶在80℃下老化48h。

(4)溶剂置换：将老化后的凝胶放在正己烷中置换72h。

(5)干燥：将溶剂置换后的氧化硅湿凝胶在旋转干燥器中干燥20h，干燥气压为1.1个大气压，温度控制在100℃，得到柔性亲水氧化硅气凝胶。经SEM等表征可以发现该柔性亲水氧化硅气凝胶的平均粒径为4-6μm，颗粒呈球状，该柔性亲水氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图请参阅图13，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图14和图15，其他参数见表1。

表1实施例1-5所获柔性亲水氧化硅气凝胶的参数

由表1可知，通过本发明实施例制备的柔性亲水氧化硅气凝胶，所述柔性亲水氧化硅气凝胶具有多孔结构，所述多孔结构孔隙率为80～95％，紫外-可见波段反射率可>80％，8～13微米波段平均发射率为0.8～0.95。

对比例1

氧化硅湿凝胶的制备：量取5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)，在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在80℃烘箱中凝胶6h。没有双亲性有机硅分子的存在，无法形成凝胶。

对比例2

传统气凝胶的制备：量取5g的尿素、15ml的乙酸(浓度为0.05mol/L)、1g的CTAB在500r/min搅拌0.5h，并在搅拌状态滴入3ml的甲基三甲氧基硅烷和2ml的二甲基二甲氧基硅烷，在80℃烘箱中凝胶6h，形成氧化硅湿凝胶。经去离子水置换24h，乙醇置换72h。并在70℃烘箱中干燥8h，得到氧化硅气凝胶。该气凝胶的接触角为124°，完全疏水，8～13微米波段平均发射率为0.91，平均粒径为6.3μm，密度为0.147g/cm

应用例1

实施例1的柔性亲水氧化硅气凝胶于日间被动辐射降温中的用途。经过测试，该气凝胶在白天环境可以降温10℃，夜间环境可以降温6℃。

应用例2

实施例2的柔性亲水氧化硅气凝胶于大气捕水中的用途。经过雾气吸收测试，该气凝胶可以在10h吸收自身重量的200％的雾气。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。