碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜及其应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜及其在双极膜电渗析或其它电解设备中的应用。

背景技术

离子交换膜技术是当代高新技术之一。离子交换膜是一种含离子基团、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。1950年W.Juda首先合成了离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上，经过几十年的研究和发展，现在离子交换膜已广泛用于氯碱工业、湿法冶金、医药工业、海水淡化制盐、工业废水处理等方面。

阳离子交换膜（简称阳离子膜或阳膜）是对阳离子有选择作用的膜。阳膜的一大用途是用于盐溶液电解获取碱产品（NaOH、KOH、LiOH等），阳膜电解法得到的碱产品浓度大、纯度高、能耗也低。为了提高电流效率，氯碱工业上电解氯化钠盐水制取NaOH所用的阳膜通常为全氟磺酸羧酸阳离子复合膜，它具有双层结构，由较厚的磺酸层和较薄的羧酸层组成，使用时较薄的羧酸层朝向阴极，较厚的磺酸层朝向阳极，由于羧酸层的存在，能够有效阻挡OH

由于全氟磺酸羧酸复合型阳离子膜具有上述优点，在氯碱工业的应用中取得巨大成功，目前全世界的烧碱（NaOH）几乎都采用这种膜电解生产。但是，在双极膜电渗析分解盐制取酸碱的设备中，这种膜却很少应用，主要原因有：全氟磺酸羧酸复合阳膜虽然具有高效率等优点，但价格昂贵，比一般碳氢聚合物材料的阳离子膜价格高5～10倍；同时，这种膜要求的工作温度很高（85～90℃），低于80℃时性能将产生不可逆下降（电流效率降低、膜电压升高），配对的双极膜和阴膜都无法在这样高温下正常工作。由于这些问题，尚未见双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备采用全氟磺酸羧酸复合膜的报道。

目前，双极膜电渗析生产酸碱使用的阳膜，几乎全部采用碳氢聚合物材料的磺酸型阳离子膜，这种膜含水率高、电阻低，化学稳定性优良，成本也较低，但膜内固定离子浓度低，对OH

发明内容

为了解决上述问题，本发明借鉴全氟磺酸羧酸复合膜的基本工作原理，采用碳氢聚合物高分子材料制备了一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其具有高电流效率，且成本低，适合在双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备中使用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其是以碳氢聚合物为原料制备的具有双层结构的阳离子膜，其中较厚的一层为磺酸层，较薄的一层为羧酸层。

进一步地，所述磺酸层的厚度为0.05-0.50mm。

进一步地，所述羧酸层的厚度为0.01-0.10mm。

进一步地，所述复合型阳离子交换膜的制备方法包括刮涂、流延、粘合、含浸聚合以及其它能够形成双层复合结构的工艺中的任意一种。

进一步地，根据成膜材料的强度和使用要求，在所述磺酸层中可加入或不加入增加膜强度的加强网。

本发明所得碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜可用于双极膜电渗析或其它电解槽中。

进一步地，如图1，其应用方法是将所述碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜的羧酸层一侧朝向阴极，磺酸层一侧朝向阳极。羧酸层一侧接触NaOH、KOH、LiOH等强碱溶液，磺酸层一侧接触pH 1~14的盐溶液或盐与酸、碱的混合溶液，且这些溶液中均不能含有或者生成氧化剂(总氧化剂含量＜0.1ppm），以实现双极膜电渗析分解盐制碱或盐碱的电解分离；其工作温度为20~60℃。

与现有碳氢基磺酸型或羧酸型阳膜相比，本发明无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜具有如下优点：

1. 复合膜结合了磺酸膜和羧酸膜的优点，具有低电压和高电流效率的特点。

2. 电流效率高(可达86～95%），产品NaOH（或KOH、LiOH等）溶液的浓度高。

3. 能够在20～60℃范围内正常工作，与双极膜和阴离子膜的工作温度匹配。

4. 可以在pH 1~14的盐水中正常工作。

5. 由于不使用昂贵的全氟或部分氟化材料，生产成本低（相当于全氟膜价格的10～15%）。

6. 本发明制备的无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜还具有结构牢固、使用寿命长的优点，能有效解决现有双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备中磺酸型阳膜存在的问题。

在实际生产应用中，采用普通磺酸型阳膜的双极膜电渗析设备更换无氟磺酸羧酸复合膜以后，在其它运行条件不变的情况下，碱（NaOH、KOH、LiOH等）的产能提高15~25%，产品碱浓度可从2mol/L提高到3mol/L以上，运行成本降低20~25%左右，经济效益十分显著。

附图说明

图1为本发明碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜横断面和两侧工作溶液的示意图。

图2为本发明碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜在双极膜电渗析中分解盐制取酸碱的原理示意图，其中，BP-双极膜，A-阴膜，C复合膜（红色表示羧酸层）。

图3为本发明碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜在电解槽中分离盐碱的原理示意图，其中，C复合膜（红色表示羧酸层）。

具体实施方式

一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其是以碳氢聚合物为原料制备的具有双层结构的阳离子膜，其中较厚的一层为磺酸层，较薄的一层为羧酸层。

其中，所述磺酸层的厚度为0.05-0.50mm。所述羧酸层的厚度为0.01-0.10mm。

所述复合型阳离子交换膜的制备方法可采用刮涂法，即在碳氢基磺酸膜的一面刮涂一层含羧酸成分的碳氢基膜液，然后加热烘干，使生成的羧酸层牢固地附着在磺酸型阳膜上形成所述复合膜。所述含羧酸成分的碳氢基膜液中含有：各种羧酸及羧酸盐、交联剂、粘合剂及溶液等，所述溶剂可为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、二氯乙烷、去离子水等。

可选地，所述复合型阳离子交换膜的制备方法可采用流延法，即采用流延法制取较厚的碳氢基磺酸型阳膜，烘干定型后再在其上流延一层较薄的碳氢基羧酸层，形成所述复合膜。

可选地，所述复合型阳离子交换膜的制备方法可采用粘合法，即先流延制取厚度很薄但具有一定强度的碳氢基羧酸型阳膜，然后用能通过阳离子的粘合剂将其粘贴在碳氢基磺酸型阳膜上形成所述复合膜。或用流延法分别制取较厚的碳氢基磺酸型阳膜和较薄的碳氢基羧酸型阳膜，然后用能通过阳离子的粘合剂将两张膜紧密粘合，烘干后形成所述复合膜。

可选地，所述复合型阳离子交换膜的制备方法还可采用含浸聚合的方法，即在碳氢基磺酸型阳膜的一侧，含浸吸收有羧酸成分的碳氢基聚合物溶液（成分有丙烯酸、苯乙烯、二乙烯苯等），通过调整含浸温度和时间控制磺酸型阳膜吸收聚合物溶液形成的羧酸层厚度，然后在热压机中热压一段时间，让羧酸聚合液固化，形成所述复合膜。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

1）羧酸聚合液的制备：在搅拌条件下向烧瓶中依次加入二甲基乙酰胺200g、甲基丙烯酸60g、苯乙烯30g、二乙烯基苯10g、偶氮二异丁腈0.5g、过氯乙烯粉3~7g，使各组分溶解并混合均匀后，将烧瓶密闭并置于35℃恒温箱中预聚合24小时，之后将所得羧酸聚合液置于3~5℃的冷藏箱中保存，以防止其进一步聚合；

2）在干燥的致密型异相磺酸阳膜（浙江金华金秋公司生产的C21型膜，厚度为0.40～0.45mm）上刮涂一层羧酸聚合液，然后在60℃的烘箱中烘干4小时，生成厚度为0.03～0.10mm的羧酸层，再浸水24小时，得到无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜。

将所得复合膜安装在电解硫酸钠盐水制取NaOH的测试电解槽中，使其羧酸层的一面朝向碱室并与10% NaOH接触，磺酸层一面朝向盐室并与pH 7的10%硫酸钠盐水接触，在电流密度600A/m

实施例2：

将步骤2）中所使用的异相磺酸阳膜替换为均相磺酸阳膜（浙江绍兴佰辰公司生产，厚度0.16mm），其他操作同实施例1，所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下运行，其膜的两侧电压降为0.25V，电解生成NaOH的电流效率为91%。相比之下，未增加羧酸层的均相磺酸阳膜在同等条件下膜的两侧电压降为0.18V，电解生成NaOH的电流效率为75%。

经测试，利用各种碳氢材料与工艺制取的均相磺酸阳膜（离子交换基团通式为R-SO

实施例3：

1）羧酸聚合液的制备：同实施例1；

2）磺酸型阳膜溶液的制备：取80g二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺加入烧瓶中，置于40℃水浴锅中，在搅拌条件下加入20g磺化聚苯醚，搅拌至完全溶解后停止搅拌，得到浓度为20%的磺化聚苯醚溶液，密闭备用；

3）在平整的玻璃板上流延一层步骤2）制备的磺化聚苯醚溶液，在60℃的烘箱中加热烘干4小时，生成厚度为0.10～0.20mm的磺化聚苯醚阳膜层，然后其表面上再流延一层羧酸聚合液，在60℃的烘箱中加热烘干2小时，形成厚度为0.02～0.10mm的羧酸层，再浸水24小时，得到无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜。

所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下运行，其膜的两侧电压降为0.26V，电解生成NaOH的电流效率为93%。相比之下，对未加羧酸层的磺化聚苯醚阳膜在同等条件下检测膜的两侧电压降为0.19V，电解生成NaOH的电流效率为76%。

实施例4：

将实施例3中步骤2）替换为磺化聚醚醚酮溶液的制备，即将24g磺化聚醚醚酮在40℃、搅拌条件下溶解于80g二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为24%的磺化聚醚醚酮溶液，其他操作同实施例3，所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下，膜的两侧电压降为0.22V，电解生成NaOH的电流效率为95%。相比之下，未加羧酸层的磺化聚醚醚酮阳膜在同等条件下检测膜的两侧电压降为0.15V，电解生成NaOH的电流效率为75%。

实施例5：

1）磺化聚醚醚酮阳膜的制备：按实施例4制备磺化聚醚醚酮溶液，将其真空脱泡后在玻璃板上用流延法制取磺化聚醚醚酮膜，其厚度为0.10～0.18mm。

2）羧酸阳膜的制备：在烧瓶中加入二甲基甲酰胺100g、丙烯酸70g、苯乙烯20g、二乙烯基苯10g、偶氮二异丁腈0.5g、聚氯乙烯粉3~7g，使各组分溶解并混合均匀后，将烧瓶密闭并置于40℃恒温箱中预聚合10小时，真空脱泡后在玻璃板上用流延法制取羧酸阳膜，其厚度为0.02～0.10mm。

3）用浓度18%的磺化聚醚醚酮为胶粘剂，在双橡胶辊粘合机上将上述两种膜滚动粘合，再进入烘箱60℃下烘干2小时，得到无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜。

将所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下运行，其膜的两侧电压降为0.27V，电解生成NaOH的电流效率为93.5%。相比之下，未增加羧酸层的单一磺化聚醚醚酮阳膜在同等条件下膜的两侧电压降为0.15V，电解生成NaOH的电流效率为75%。

实施例6：

将实施例5步骤1）中所用磺化聚醚醚酮溶液替换成实施例3步骤2）所制备的磺化聚苯醚溶液，制成磺化聚苯醚阳膜，其他操作同实施例5，所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下运行，其膜的两侧电压降为0.29V，电解生成NaOH的电流效率为94%。相比之下，未增加羧酸层的单一磺化聚苯醚阳膜在同等条件下膜的两侧电压降为0.19V，电解生成NaOH的电流效率为77.5%。

实施例7：

将实施例5步骤1）中所用磺化聚醚醚酮溶液替换成磺化聚砜与磺化聚醚醚酮混合膜液（将9.6g磺化聚砜和14.4g磺化聚醚醚酮共同在40℃、搅拌条件下溶解于80g二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中制得），其他操作同实施例5，所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下运行，膜的两侧电压降为0.31V，电解生成NaOH的电流效率为93%。这种复合膜的特点是耐热性较好，可以在50～60℃温度下长期工作。

实施例8：

将普通均相磺酸阳膜的单侧与羧酸聚合液（成分：丙烯酸70%，苯乙烯20%，二乙烯基苯10%，偶氮二异丁腈1%，余量为水）接触，在40℃下含浸吸收10～60分钟（调整温度和吸收时间可以改变羧酸层的厚度），然后将磺酸阳膜平铺在热压机中，用0.1mm厚度的聚四氟乙烯膜隔离迭放，在80℃下热压固化4小时，得到无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜。将所得复合膜在与实施例1相同的检测条件下运行，其膜的两侧电压降为0.22V，电解生成NaOH的电流效率为85%。相比之下，未经含浸形成羧酸膜的普通均相磺酸阳膜在同等条件下膜的两侧电压降为0.18V，电解生成NaOH的电流效率为76%。

本发明形成磺酸羧酸复合型阳离子交换膜使用的碳氢聚合物高分子材料和离子交换基团形式可以有多种，不局限于本发明中所列举的品种。

构成所述复合型阳离子交换膜的磺酸膜和羧酸膜不一定包含纯粹的磺酸基团或羧酸基团，为了提高膜的性能，有时需要掺入部分其它离子形式的交换基团，这些也都在本发明的保护范围内。

对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行若干化学成分和工艺的调整变动或改进，这些也都在本发明权利要求的保护范围内。