一种硫化钼二维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及层状二维材料制备技术领域，特别是一种硫化钼二维材料的制备方法。

背景技术

范德华层状二维材料被认为是一种有前途的可以用来支撑后硅时代集成电路技术的新材料体系。二维过渡金属硫化物(TMDCs)就是其中一种典型材料，由于其独特的结构和物理特性，在下一代电子和光电子领域引起了人们极大的兴趣。此类材料原子级厚度和高迁移率使它们能够最大限度地抑制短沟道效应，或将成为下一代场效应晶体管的潜在候选者；而可调的带隙和高比探测率也使其成为纳米光电子学的关键材料。实现这些应用的前提是开发高质量二维TMDCs的批量制备方法，然而所有层状二维材料的制备都面临着一个共同的挑战：从微米级的二维薄片过渡到晶圆级，这样才有机会扩大其在高端半导体行业中的应用。目前的主流制备方法，即CVD生长晶圆级TMDCs薄膜，具有很大的挑战性，因为这种方法主要采用固态可升华前驱体MoO

为了解决上述存在的问题，如公开号为CN 110670125 A的中国专利公开了一种生长在蓝宝石衬底上的硫化钼二维材料的制备方法，可有效控制硫化钼形核密度，均匀性，以及晶粒取向，但是该方法反应温度较高，生长出的畴区面积相对较小。又如公开号为CN110655111A的中国专利公开了一种采用金属有机化学气相沉积(Metal Organic ChemicalVapor Deposition,MOCVD)设备制备硫化钼的方法，所述方法采用多步法进行硫化钼二维材料生长，分别控制材料形核和晶核生长的条件，有效控制硫化钼形核密度，晶核生长方向，具有单层薄膜厚度可控的优点。但是该方法反应过程为多步，相对来说较复杂，且生长出的畴区面积相对较小。目前，国内外尚无大畤区尺寸单层硫化钼的一步MOCVD方法。

发明内容

鉴于现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种硫化钼二维材料的制备方法，利用MOCVD设备，通过石英管喷嘴诱导蒸气源到衬底上进行反应制备得到高质量硫化钼二维材料。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一方面提供一种硫化钼二维材料的制备方法，具体技术方案如下：

一种硫化钼二维材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将蓝宝石衬底垂直置于MOCVD设备反应腔内的石英舟中，将石英管喷嘴与MOCVD设备的气源进口连接，并将石英管喷嘴的喷嘴口对准垂直放置的蓝宝石衬底，通入保护气；

步骤二、将MOCVD设备反应腔升温至800～850℃，从气源进口通入硫源，硫源通入5～20分钟之后，从石英管喷嘴通入钼源，同时保持硫源的通入，加热至温度为800～850℃，保持恒温至反应完成，即得硫化钼二维材料。

在本发明的一些实施例中，所述硫源为二乙基硫醚；和/或，所述钼源为六羰基钼。

在本发明的一些实施例中，所述石英管喷嘴的喷嘴口为成形尖端，且尖端处设有出口孔。

在本发明的一些实施例中，所述出口孔的直径为100～300μm。

在本发明的一些实施例中，所述蓝宝石衬底使用前在富含氧气条件下进行退火处理。

在本发明的一些实施例中，所述二乙基硫醚和所述六羰基钼置于鼓泡罐中，所述鼓泡罐与所述MOCVD设备的气源进口连通。

在本发明的一些实施例中，所述保护气为氩气。

在本发明的一些实施例中，所述二乙基硫醚/保护气的通入量为1～20sccm；和/或，所述六羰基钼/保护气的通入量为1～10sccm。

在本发明的一些实施例中，所述升温为程序升温，升温时间为20～23分钟。

在本发明的一些实施例中，所述恒温时间为10～40分钟。

在本发明的一些实施例中，反应完成后，先停止通入六羰基钼/保护气，自然降温至600℃后再停止通入二乙基硫醚/保护气。

本发明第二方面提供上述制备方法制得的硫化钼二维材料在芯片集成或光学器件中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明提供的硫化钼二维材料的制备方法，利用MOCVD方法，通过石英管喷嘴诱导金属有机蒸气到指定蓝宝石衬底区域，在小范围内提供足够的钼源，可以一步实现大尺寸畤区、毫米级硫化钼薄膜的可选择性定点生长，制备得到高质量单层均匀的硫化钼薄膜。

2、本发明提供的方法具有工艺简单、材料厚度可控和高质量等优点，反应条件可控，且能一步实现硫化钼成核密度、晶粒生长方向和单层薄膜厚度的控制，制备得到百微米级别的大畤区单层硫化钼材料，畴区尺寸相比于已公开的技术提升约2个数量级，更加有利于器件的加工，在芯片集成、光学领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所用MOCVD设备的结构示意图，其中1-气源进口；2-石英管喷嘴；3出气口；4-硫源进气口；5-反应腔；6-蓝宝石衬底；7-石英舟；8-钼源进气口。

图2为实施例1中MoS

图3为实施例1中MoS

图4为实施例1中MoS

图5为实施例2中MoS

图6为实施例1制得的MoS

图7为实施例3制得的MoS

图8为实施例2制得的MoS

图9为对比例1制得的MoS

具体实施方式

下面详细说明本发明硫化钼二维材料的制备方法。

本发明第一方面提供一种硫化钼二维材料的制备方法，具体技术方案如下：

一种硫化钼二维材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、如图1所示，将蓝宝石衬底垂直置于MOCVD设备反应腔5内的石英舟7中，将石英管喷嘴2与MOCVD设备的钼源进气口8连接，并将石英管喷嘴2的喷嘴口对准垂直放置的蓝宝石衬底6，经气源进口1通入保护气；

步骤二、将MOCVD设备反应腔5升温至800～850℃，从硫源进气口4通入硫源，硫源通入5～20分钟之后，从钼源进气口8经石英管喷嘴2通入钼源，同时保持硫源的通入，加热至温度为800～850℃，保持恒温至反应完成，即得硫化钼二维材料。

本发明提供了一种利用金属有机化学气相沉积法(Metal Organic ChemicalVapor Deposition,MOCVD))生长高质量硫化钼(MoS

在本发明的一些实施例中，所述硫源为二乙基硫醚((C

在本发明的一些实施例中，所述石英管喷嘴的喷嘴口为成形尖端，且尖端处设有出口孔。本发明中石英管喷嘴在材料生长中，起到诱导羰基钼钼源的作用，羰基钼气体通过石英管喷嘴形成喷射流喷出，喷出的气流柱的大小受到喷嘴口出口孔的孔径的影响，限制了气流柱和衬底接触的面积，同时限制了衬底表面的前驱体浓度，因此，通过石英管喷嘴诱导的方法可以在衬底的表面进行材料的局域化定点生长。在本发明的一些优选实施例中，如图1所示，所述石英管喷嘴为一体成型，包括石英引导管和喷嘴，所述石英引导管为两端开口的等径圆管；所述喷嘴包括喷嘴本体和喷嘴口，所述喷嘴口为成形尖端，且尖端处设有出口孔。优选地，所述出口孔的直径为100～300μm，可以为100～150μm，150～200μm，200～250μm，250～300μm。本发明中的石英管喷嘴尖端喷出的气流会聚集，形成喷射流，喷射出来的气流浓度高，有利于反应进行。

在本发明的一些实施例中，所述蓝宝石衬底使用前在富含氧气条件下进行退火处理。本发明通过在富含氧气条件下退火处理蓝宝石衬底，使得蓝宝石衬底形貌得到改善、台阶边缘更平滑、台阶诱导MoS

在本发明的一些实施例中，所述DES和所述Mo(CO)

本发明中所述保护气没有特殊限定，能够满足相应的功能即可，通常为惰性气体，具体可以为氮气、氩气、氦气中任一种。在本发明的一些优选实施例中，所述保护气为氩气(Ar)。

在本发明的一些实施例中，所述二乙基硫醚/保护气的通入量为1～20sccm，可以为1～5sccm，5～10sccm，10～15sccm，15～20sccm，也可以为5～15sccm，8～18sccm，10～20sccm，优选为8～18sccm。在本发明的一些实施例中，所述Mo(CO)

在本发明的一些实施例中，所述升温为程序升温，升温时间为20～23分钟，可以为20～21分钟，21～22分钟，22～23分钟。

在本发明的一些实施例中，所述恒温时间为10～40分钟，可以为10～15分钟，15～20分钟，20～25分钟，25～30分钟，30～35分钟，35～40分钟。

在本发明的一些实施例中，反应完成后，先停止通入Mo(CO)

本发明第二方面提供上述制备方法制得的硫化钼二维材料在集成芯片或光学器件中的应用。

本发明提供的硫化钼二维材料的制备方法所得硫化钼二维材料为均匀单层薄膜，与其他现有制备方法相比，本发明制得的硫化钼二维材料具有百微米级别的大畤区，畴区尺寸相比于已公开的技术提升约2个数量级，更加有利于器件的加工，由于硫化钼二维材料具有较强的二阶非线性光学系数，可用于各种非线性光学器件，如光参量放大器和电光调制器，因此，本发明提供的硫化钼二维材料的制备方法所得硫化钼二维材料在集成芯片和光学器件等领域有良好的应用前景。

以下结合优选实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

(1)将金属有机源Mo(CO)

(2)将蓝宝石衬底6在富含氧气(氧气气流为60sccm，氩气气流为100sccm)条件下、1000℃高温进行退火4h处理后垂直放置于石英舟7中，并将石英舟7放置于MOCVD的加热区，如图1所示。

(3)如图1所示，将石英管喷嘴2套在钼源进气口8上，并将石英管喷嘴的喷嘴口对准垂直放置的蓝宝石衬底6，且距离蓝宝石衬底6的距离为0.2mm，氩气作为保护气载气通过鼓泡罐时带出硫源和钼源，硫源直接从硫源进气口4进入反应腔5内，钼源从钼源进气口8经过石英管喷嘴2进入反应腔5内。

(4)将MOCVD反应腔5在20分钟内缓慢升温至生长温度850℃。

(5)先通入DES/Ar，DES/Ar的通入量为20sccm；DES/Ar通入10分钟之后再通入Mo(CO)

(6)恒温生长完成后，先停止Mo(CO)

本实施例中MoS

实施例2

(1)将金属有机源Mo(CO)

(2)将蓝宝石衬底6在富含氧气(氧气气流为100sccm，氩气气流为50sccm)条件下、1000℃高温进行退火4h处理后垂直放置于石英舟7中，并将石英舟7放置于MOCVD的加热区，如图1所示。

(3)如图1所示，将石英管喷嘴2套在钼源进气口8上，并将石英管喷嘴的喷嘴口对准垂直放置的蓝宝石衬底6，且距离蓝宝石衬底距离为0.8mm，氩气作为保护气载气通过鼓泡罐时带出硫源和钼源，硫源直接从硫源进气口4进入反应腔5内，钼源从钼源进气口8经过石英管喷嘴2进入反应腔5内。

(4)将MOCVD反应腔5在22分钟内缓慢升温至生长温度850℃。

(5)先通入DES/Ar，DES/Ar的通入量为20sccm；DES/Ar通入20分钟之后再通入Mo(CO)

(6)恒温生长完成后，先停止Mo(CO)

实施例3

(1)将金属有机源Mo(CO)

(2)将蓝宝石衬底6在富含氧气(氧气气流为100sccm，氩气气流为50sccm)条件下、1100℃高温进行退火3.5h处理后垂直放置于石英舟7中，并将石英舟7放置于MOCVD的加热区，如图1所示。

(3)如图1所示，将石英管喷嘴2套在钼源进气口8上，一起安装到并将石英管喷嘴的喷嘴口对准垂直放置的蓝宝石衬底，且距离蓝宝石衬底距离为0.1mm，氩气作为保护气载气通过鼓泡罐时带出硫源和钼源，硫源直接从硫源进气口4进入反应腔5内，钼源从钼源进气口8经过石英管喷嘴2进入反应腔5内。

(4)将MOCVD反应腔5在22分钟内缓慢升温至生长温度850℃。

(5)先通入DES/Ar，DES/Ar的通入量为10sccm；DES/Ar通入23分钟之后再通入Mo(CO)

(6)恒温生长完成后，先停止Mo(CO)

对比例1

(1)将金属有机源Mo(CO)

(2)将蓝宝石衬底6在富含氧气(氧气气流为100sccm，氩气气流为50sccm)条件下、1100℃高温进行退火3.5h处理后垂直放置于石英舟7中，并将石英舟7放置于MOCVD的加热区，如图1所示。

(3)不使用石英管喷嘴2，氩气作为保护气载气通过鼓泡罐时带出硫源和钼源，硫源直接从硫源进气口4进入反应腔5内，钼源从钼源进气口8直接进入反应腔5内。

(4)将MOCVD反应腔5在22分钟内缓慢升温至生长温度850℃。

(5)先通入DES/Ar，DES/Ar的通入量为20sccm；DES/Ar通入10分钟之后再通入Mo(CO)

(6)恒温生长完成后，先停止Mo(CO)

光学显微镜表征

分别对实施例1和实施例2制得的MoS

对对比例1制得的MoS

拉曼表征

对实施例1制得的MoS

图6左侧为实施例1制得的MoS

图7中a为实施例3制得的MoS

图8中a为实施例2制得的MoS

对对比例1制得的MoS

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。