以茶多酚作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种以茶多酚作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

新能源行业处于高速增长期，磷酸铁锂材料凭借其性价比优势成为电池正极材料的不可或缺的一部分，预测未来几年内全球对磷酸铁锂都有强势需求。目前制约磷酸铁锂电池发展的关键还是在磷酸铁锂正极材料上，电子和离子电导率低是制约磷酸铁锂正极材料发展的两个致命缺点，低的电导率还会引起其倍率和循环性能的降低。针对这些问题的改善方法中，对正极材料表面进行碳包覆处理是当前应用最广泛且经济可行的方法。

目前磷酸铁锂的制备有固相合成法和液相合成法两大类，其中液相合成方法包括水热法、共沉淀等、溶胶-凝胶法等。在使初始原料在分子水平上的混合和获得的前驱体更均匀，但由于对生产条件控制的要求较高，其产业化相比固相合成法难度要大。相比之下，固相法原材料不均匀，化学反应产物颗粒较大，粒度分布范围宽。

另外，磷酸铁锂正极材料用于锂离子电池制造时，对其纯度、晶相、杂质等要求非常严格。磷酸铁锂中的二价铁氧化度达到1％时，比容量可下降30％以上。提高磷酸铁锂正极材料的纯度，防止二价铁氧化，能提高磷酸铁正极材料的性能。

中国发明专利CN102249209A公开了一种纯晶相纳米磷酸铁锂粒子的制备方法，该方法是采用连续超(亚)临界水热合成技术，利用超(亚)临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级LiFePO4颗粒，通过在原料液中添加水溶性抗氧化剂(如茶多酚等)等制备出性能稳定的电极材料。中国发明专利CN107994229A首先以石油沥青为碳源在空气中制得纳米碳，再在氮气氛围下使其发生收缩变形，得到高比容量的纳米碳球，之后将纳米碳球、茶多酚和磷源、锂源以及铁源混合，利用水热法制得共晶前驱体，最后和葡萄糖、醋酸铜、硫氰化钾以及腐植酸共混研磨、煅烧制得新型磷酸铁锂正极材料。上述的碳源都采用的是水热合成法，添加茶多酚作为抗氧化剂，防止二价铁氧化，避免产物晶相纯度低，提高磷酸铁锂正极材料电性能稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种适于工业生产的溶胶凝胶法结合固相法的方法制备磷酸铁锂正极材料的方法，采用茶多酚作为碳源，可使材料混合更均匀，缩短砂磨时间；同时一定程度上抑制粒径长大，控制粒径。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明首先提供以茶多酚作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：

(1)制备前驱体混合物：将制备磷酸铁锂原料的铁源、锂源、磷源、茶多酚、溶剂加入反应容器中搅拌均匀；

(2)将前驱体混合物密闭静置陈化；

(3)将静置后的前驱体混合物加入砂磨机中进行砂磨，得到纳米材料混合物；

(4)将纳米材料混合物中加入纳米碳溶胶后进行高速搅拌，得到凝胶溶液；

(5)将凝胶溶液混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；

(6)将步骤(5)中得到的前驱体粉末转入加热炉，在惰性气体保护氛围中，600～800℃下恒温5～12h，恒温煅烧后，在5～10h内降到常温，得到磷酸铁锂正极材料。

具体的，所述铁源为亚铁离子铁源，为草酸亚铁、硫酸亚铁或氧化亚铁中的一种或二种以上组合；

具体的，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硫酸锂中的一种或二种以上组合；

具体的，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或二种以上组合。

优选的，步骤(1)中所述铁源、磷源、锂源的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为(0.90～1.00):(0.95～1.05):(1.00～1.10)，茶多酚的添加量在固体原料中的质量分数为1.5-5wt％。优选的，步骤(1)中溶剂为去离子水、或者无水乙醇、或去离子水与无水乙醇混合物。优选的，步骤(2)所用静置时间至少为8h以上，静置温度25±5℃。

优选的，步骤(3)所用砂磨时间在30min以上，所得溶胶凝胶混合物粒径D50在100～500nm。

优选的，步骤(4)纳米碳溶胶加入量是纳米材料混合物的0.1～2％wt；

优选的，所述高速搅拌的转速为800～1600rpm；

优选的，步骤(5)所用进风温度为100-280℃；排风温度50-80℃。

本发明还提供上述方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，控制茶多酚的添加量使所述磷酸铁锂正极材料中碳的质量分数为1～3％。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

本发明提供一种采用茶多酚作为碳源通过溶胶凝胶法结合固相法的方法制备磷酸铁锂正极材料的方法，利用茶多酚与金属离子的络合作用，采用溶胶-凝胶法混合能使物料在静置后混合得更加均匀，缩短砂磨时间，且茶多酚的酚类结构可以在烧结时进一步抑制一次颗粒长大，控制粒径；另外茶多酚强大的还原性可以预防铁源中的亚铁离子在球磨或砂磨过程中被氧化，也可以解决用水体系进行混料时，水中的溶解氧影响亚铁离子的氧化度。本发明还加入碳溶胶，碳溶胶的加入一方面可以提高制备磷酸铁锂材料的导电性，另一方面加入的碳溶胶可以在磷酸铁锂表面形成包覆，提高了磷酸铁锂的稳定性，使其具有较好的电化学性能。通过该方法制备得到的磷酸铁锂正极材料的倍率性能得到提高，其他物化性能也有明显改善，对工业化生产中的工艺提升有很大的借鉴作用。

附图说明

图1是本发明实施例1的SEM图。

图2是本发明实施例和对比例的XRD图。

图3是本发明实施例和对比例的0.5C放电比容量图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例用茶多酚作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下步骤：

(1)制备前驱体混合物：将4.75g草酸亚铁、3.64g磷酸二氢锂、0.20g茶多酚加入150ml

去离子水和60ml无水乙醇的混合液体中搅拌2h；

(2)将前驱体混合物在常温下密闭静置8h；

(3)将静置后的前驱体混合物加入砂磨机中进行砂磨，砂磨20min中后，每10min测一次粒径。40min后停止砂磨，物料粒径D50为235nm，得到纳米材料混合物；

(4)将纳米材料混合物中加入纳米碳溶胶(加入量是纳米材料混合物的1wt％)后在1200rpm下进行搅拌，得到凝胶溶液；

(5)将凝胶溶液进行喷雾干燥，控制进风温度为100℃；排风温度50℃得到前驱体粉末；

(6)将步骤(5)中得到的前驱体粉末转入加热炉，在惰性气体保护氛围中，600～800℃下恒温6h，恒温煅烧后，在6h内降到常温，得到磷酸铁锂正极材料，其碳含量为1.58％。

采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂/碳复合材料的SEM图、XRD结果和电化学性能分别如图1、图2和图3所示。由图1中的SEM可以看到，实施例1生成的磷酸铁锂产品一次颗粒粒径小，D50粒径在200nm。由图2中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是磷酸铁锂的纯相，且结晶性也很好，同时合成的磷酸铁锂/碳复合材料具有非常优异的电化学性能，参见图3。

实施例2

本实施例用茶多酚作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下步骤：

(1)制备前驱体混合物：将5.00g硫酸亚铁、4.00g磷酸氢二铵、1.29g碳酸锂、0.2g茶多酚加入200ml去离子水中搅拌2h；

(2)将前驱体混合物在常温下密闭静置12h；

(3)将静置后的前驱体混合物加入砂磨机中进行砂磨，砂磨20min中后，每10min测一次粒径。40min后停止砂磨，物料粒径D50为276nm，纳米材料混合物；

(4)将纳米材料混合物中加入纳米碳溶胶(加入量是纳米材料混合物的1wt％)后在1200rpm下进行搅拌，得到凝胶溶液；

(5)将上述得到的凝胶溶液进行喷雾干燥，控制进风温度为150℃；排风温度80℃得到前驱体粉末；

(6)将步骤(5)中得到的前驱体粉末转入加热炉，在惰性气体保护氛围中，600～800℃下恒温8h，恒温煅烧后，在6h内降到常温，得到磷酸铁锂正极材料，生成的磷酸铁锂产品一次颗粒粒径小，D50粒径在120nm左右，其碳含量为1.66％。

实施例3

本实施例用茶多酚作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下步骤：

(1)制备前驱体混合物：将2.37g氧化亚铁、5.22g磷酸铵、2.31g醋酸锂、0.2g茶多酚加入250ml去离子水中搅拌2h；

(2)将前驱体混合物在常温下密闭静置8h；

(3)将静置后的前驱体混合物加入砂磨机中进行砂磨，砂磨20min中后，每10min测一次粒径。40min后停止砂磨，物料粒径D50为228nm，纳米材料混合物；

(4)将纳米材料混合物中加入纳米碳溶胶(加入量是纳米材料混合物的1wt％)后在1200rpm下进行搅拌，得到凝胶溶液；

(5)将上述得到的凝胶溶液进行喷雾干燥，控制进风温度为280℃；排风温度60℃得到前驱体粉末；

(6)将步骤(5)中得到的前驱体粉末转入加热炉，在惰性气体保护氛围中，600～800℃下恒温8h，恒温煅烧后，在6h内降到常温，得到磷酸铁锂正极材料，生成的磷酸铁锂产品一次颗粒粒径小，D50粒径在100nm左右，其碳含量为1.71％。

实施例4

本实施例步骤(4)中加入的纳米碳溶胶是纳米材料混合物的0.1wt％；其他特征与实施例1相同，生成的磷酸铁锂产品一次颗粒粒径小，D50粒径在240nm左右。

实施例5

本实施例步骤(4)中加入的纳米碳溶胶是纳米材料混合物的2wt％；其他特征与实施例1相同，生成的磷酸铁锂产品一次颗粒粒径小，D50粒径在250nm左右。

对比例

本实施例用柠檬酸作为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下步骤：

制备前驱体混合物：将4.75g草酸亚铁、4.00g磷酸二氢铵、2.31g醋酸锂、0.61g柠檬酸、250ml去离子水加入砂磨机中进行砂磨，砂磨20min中后，每10min测一次粒径。1h20min后停止砂磨，物料粒径D50为293nm，纳米材料混合物；

将纳米材料混合物中加入0.2g纳米碳溶胶后进行高速搅拌，得到凝胶溶液；

将上述得到的凝胶溶液进行喷雾干燥，控制进风温度为280℃；排风温度60℃得到前驱体粉末；

将步骤(3)中得到的前驱体粉末转入加热炉，在惰性气体保护氛围中，600～800℃下恒温8h，恒温煅烧后，在6h内降到常温，得到磷酸铁锂正极材料，D50粒径在280nm左右，其碳含量为1.70％。可以明显看出对比例中采用柠檬酸作为碳源，砂磨时间更长，物料粒径D50依然比实施

例1-3中采用茶多酚的物料粒径D50大很多；另外，由图3可以看出实施例1、4、5的比容量均比对比例好。

本实施例4、5制备的磷酸铁锂正极材料的比容量测试结果如下表所示：