质子交换膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及质子交换膜制备技术领域，具体而言，涉及一种质子交换膜、其制备方法及应用。

背景技术

同燃料电池类似，质子交换膜（PEM）电解水制氢装备中的水电解制氢用质子交换膜（又称“质子交换膜”）也面临着因自由基攻击而导致的化学降解，这种降解在高电压下表现得更为明显。自由基淬灭剂是一类以自我牺牲与活性自由基反应，并保护体系内其它物质的一类物质，当自由基淬灭剂被引入质子交换膜后，可以提升质子交换膜的耐久性。

常见的自由基淬灭剂包括CeO

因此，为了提高CeO

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种质子交换膜、其制备方法及应用，以解决现有技术中CeO

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在溶剂中，使铈源、氨水与氧化剂在改性聚合物膜表面进行原位合成反应，得到负载有氢氧化铈的聚合物膜；其中，铈源中铈元素的价态为三价；改性聚合物膜表面接枝有氨基、羟基和亚氨基中的一种或多种；铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚合物膜的重量比为（0.1～10）:（0.1～14）:（0.1～8）:（0.5～5000）；步骤S2，对负载有氢氧化铈的聚合物膜进行热处理，得到负载有氧化铈的聚合物膜；热处理的温度低于改性聚合物膜的热分解温度；步骤S3，在负载有氧化铈的聚合物膜的两侧表面制备磺酸类聚合物膜，得到质子交换膜。

进一步地，氨水的质量浓度为1wt%～25wt%；和/或，铈源选自硝酸亚铈、硫酸亚铈和氯化亚铈组成的组中的一种或多种；和/或，氧化剂选自过氧化氢；优选为质量浓度为1wt%～30wt%的过氧化氢水溶液；和/或，溶剂为水。

进一步地，原位合成反应的温度为25～95℃，时间为5～180min。

进一步地，热处理的温度为50～200℃，时间为1～120min。

进一步地，步骤S1之前还包括采用含表面改性剂的缓冲液对待处理聚合物膜进行表面改性的过程，以得到改性聚合物膜；表面改性剂为多巴胺和/或聚乙烯亚胺；缓冲液还包括三羟甲基氨基甲烷；优选地，待处理聚合物膜的孔隙率为10～90%，厚度为5～500μm；优选地，待处理聚合物膜选自聚丙烯纤维膜、聚乙烯纤维膜、聚醚醚酮纤维膜、聚偏氟乙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜和聚苯硫醚纤维膜组成的组中的一种或多种。

进一步地，表面改性的温度为15～25℃，时间为1～12h。

进一步地，表面改性过程中还进行搅拌，优选搅拌的速率为60～120r/min。

进一步地，步骤S3中的制备过程采用涂布法、浸渍法或层压法进行；和/或，磺酸类聚合物膜选自全氟磺酸树脂膜、部分氟化磺酸树脂膜、烃基取代的磺酸树脂膜组成的组中的一种或多种。

为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种质子交换膜，该质子交换膜采用本申请提供的上述质子交换膜的制备方法制得。

本发明的又一方面提供了一种本申请提供的上述质子交换膜在电解水制氢领域中的应用。

应用本发明的技术方案，相比于直接采用未改性的聚合物膜进行步骤S1，采用表面接枝有氨基、羟基和亚氨基中的一种或多种的改性聚合物膜能够提高聚合物膜与Ce(OH)

相比于传统方法（将CeO

相比于其它范围，将铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚合物膜的重量比限定在上述范围内有利于提高Ce(OH)

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了实施例1中制得的负载有氧化铈的聚四氟乙烯纤维膜的SEM图；

图2示出了实施例1中制得的质子交换膜的Ce元素分布图；

图3示出了对比例2中制得的质子交换膜的Ce元素分布图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的将CeO

使含三价铈离子的铈源与氨水和氧化剂（如双氧水等）发生反应能够在改性聚合物膜的表面原位生成氢氧化铈Ce(OH)

上述制备方法中，步骤S1涉及到的化学反应包括：（1）

上述制备方法中，步骤S2涉及到的化学反应包括：

相比于直接采用未改性的聚合物膜进行步骤S1，采用表面接枝有氨基、羟基和亚氨基中的一种或多种的改性聚合物膜能够提高聚合物膜与Ce(OH)

相比于传统方法（将CeO

相比于其它范围，将铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚合物膜的重量比限定在上述范围内有利于提高Ce(OH)

在一种优选的实施方式中，氨水的质量浓度为1wt%～25wt%。氨水的质量浓度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于为原位合成反应提供更适宜的pH条件，从而有利于提高CeO

在一种优选的实施方式中，铈源包括但不限于硝酸亚铈、硫酸亚铈和氯化亚铈组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的铈源有利于使实施过程更加简单，有利于减少杂质引入。

在一种优选的实施方式中，过氧化氢的质量浓度为1wt%～30wt%。过氧化氢的质量浓度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高氧化剂氧化三价铈离子的效率，从而有利于提高原位合成反应效率。

在一种优选的实施方式中，溶剂为水。采用上述种类的溶剂有利于为原位合成反应提供适宜的反应溶剂体系，且有利于减少杂质的引入。

为了进一步减少反应过程中杂质的引入，优选地，溶剂为去离子水。

在一种优选的实施方式中，原位合成反应的温度为25～95℃，时间为5～180min。原位合成反应的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高原位合成反应的反应效率，有利于提高Ce(OH)

在一种优选的实施方式中，热处理的温度为50～200℃，时间为1～120min。热处理的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高CeO

在一种优选的实施方式中，步骤S1之前还包括采用含表面改性剂的缓冲液对待处理聚合物膜进行表面改性的过程，以得到改性聚合物膜；表面改性剂为多巴胺和/或聚乙烯亚胺；缓冲液还包括三羟甲基氨基甲烷。采用上述表面处理方法并采用上述种类的缓冲液处理待处理聚合物膜能够在待处理聚合物膜的表面接枝氨基、羟基、亚氨基基团，从而有利于提高改性聚合物膜与Ce(OH)

在一种优选的实施方式中，待处理聚合物膜的孔隙率为10～90%，厚度为5～500μm。待处理聚合物膜的孔隙率和厚度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于改善磺酸类聚合物膜与改性聚合物膜之间的浸润复合性能，有利于提高二者之间的附着力，同时有利于更好地控制质子交换膜的厚度。

在一种优选的实施方式中，待处理聚合物膜包括但不限于聚丙烯纤维膜、聚乙烯纤维膜、聚醚醚酮纤维膜、聚偏氟乙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜（缩写为PFA，为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物）和聚苯硫醚纤维膜组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的待处理聚合物膜有利于提高制得的质子交换膜的机械稳定性和化学稳定性。

在一种优选的实施方式中，表面改性的温度为15～25℃，时间为1～12h。表面改性的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于改善表面改性的处理效果，有利于提高接枝基团的接枝率，从而有利于减小质子交换膜中Ce离子的流失率，从而有利于减小渗氢电流。

在一种优选的实施方式中，表面改性过程中还进行搅拌。在表面过程中进行搅拌有利于提高表面改性的效率，有利于提高改性聚合物膜表面接枝基团的分布均匀性。

在一种优选的实施方式中，搅拌的速率为60～120r/min。相比于其它范围，将搅拌的速率限定在上述范围内有利于进一步提高改性聚合物膜表面接枝基团的分布均匀性。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中的制备过程采用涂布法、浸渍法或层压法进行。采用上述方法便于负载有氧化铈的聚合物膜与磺酸类聚合物膜的复合、或便于制备磺酸类聚合物膜，且上述制备过程较为简单、制备过程易于控制。

在一种优选的实施方式中，当步骤S3中的制备过程采用涂布法时，该步骤S3包括如下步骤：配制浆料；将该浆料涂覆在负载有氧化铈的聚合物膜的两侧表面，经烘干后制得质子交换膜。采用涂布法便于调控浆料的涂布量等，从而便于使后续制得的磺酸类聚合物膜的厚度和孔隙率在适宜范围内，从而有利于提高质子交换膜的电导率。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，浆料包括1～40份磺酸类树脂和60～100份分散剂。采用上述成分的浆料有利于提高磺酸类树脂的分散性，有利于提高浆料的稳定性。

为了进一步提高磺酸类树脂的分散性，优选地，浆料中的分散剂为水和乙醇的混合溶剂。

在一种优选的实施方式中，磺酸类树脂、水与乙醇的重量比为（1～40）:（1～40）:（1～100）。磺酸类树脂、水与乙醇的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高浆料的稳定性，同时还有利于提高涂布效率。

在一种优选的实施方式中，浆料的涂布量为10～150g/cm

在一种优选的实施方式中，浆料的固含量为1～40wt%。浆料的固含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于改善后续制得的磺酸类聚合物膜的厚度和孔隙率在适宜范围内，从而有利于提高质子交换膜的电导率。

在一种优选的实施方式中，当步骤S3中的制备过程采用涂布法时，烘干的温度为80～250℃，时间5～150min。烘干的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高制得的磺酸类聚合物膜中聚合物分子链的有序化程度，从而有利于提高质子交换膜的机械性能。

在一种优选的实施方式中，当步骤S3中的制备过程采用浸渍法时，该步骤S3包括如下步骤：配制浸渍液；将负载有氧化铈的聚合物膜浸泡在上述浸渍液中，取出该聚合物膜后经烘干制得质子交换膜。采用上述浸渍法有利于使制备工序更加简单。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，浸渍液包括包括1～40份磺酸类树脂和60～100份分散剂。采用上述成分的浸渍液有利于提高磺酸类树脂的分散性，有利于提高使负载有氧化铈的聚合物膜更好地浸润，从而便于制得磺酸类聚合物膜。

为了进一步提高磺酸类树脂的分散性，优选地，浸渍液中的分散剂为水和乙醇的混合溶剂。

在一种优选的实施方式中，当步骤S3中的制备过程采用浸渍法时，烘干的温度为80～250℃，时间5～150min。烘干的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高制得的磺酸类聚合物膜中聚合物分子链的有序化程度，从而有利于提高质子交换膜的机械性能。

在一种优选的实施方式中，当步骤S3中的制备过程采用层压法时，层压处理的温度为80～350℃，压力为1～6MPa，时间为5～60min。层压处理的温度、压力和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于降低制备磺酸类聚合物膜的过程中对负载有氧化铈的聚合物膜的原有结构产生不良影响，有利于保持负载有氧化铈的聚合物膜中氧化铈的分布位置不变，从而有利于提高CeO

在一种优选的实施方式中，磺酸类聚合物膜包括但不限于全氟磺酸树脂膜、部分氟化磺酸树脂膜、烃基取代的磺酸树脂膜组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的磺酸类聚合物膜有利于提高质子交换膜的化学稳定性和电导率等综合性能。

本申请第二方面还提供了一种质子交换膜，该质子交换膜采用本申请提供的上述质子交换膜的制备方法制得。本申请提供的上述制备方法制得的质子交换膜中含有自由基淬灭剂CeO

本申请第三方面还提供了一种本申请提供的上述质子交换膜在电解水制氢领域中的应用。本申请提供的上述制备方法制得的质子交换膜中含有自由基淬灭剂CeO

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

一种质子交换膜的制备方法，包括：

（1）将聚四氟乙烯纤维膜（孔隙率为70%，厚度为55μm）置于乙醇溶液中超声洗涤30min后，备用；

（2）称取10mL、8mg/mL的盐酸多巴胺溶液，10mL、6mg/mL三羟甲基氨基甲烷溶液和40mL水，混合后得到多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液；将聚四氟乙烯纤维膜置于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，于25℃下缓慢滴加氨水至混合溶液pH值在8.5左右，避光磁力搅拌处理6h后取出聚四氟乙烯纤维膜，得到40g的改性聚四氟乙烯纤维膜；

（3）将经表面改性后的聚四氟乙烯纤维膜置于25℃、0.01mol/L的硝酸亚铈溶液（溶液体积为2L）中，在磁力搅拌下，依次缓慢滴加15mL浓度为10wt%的氨水和5mL浓度为10wt%的过氧化氢水溶液后，持续磁力搅拌120min，得到负载有氢氧化铈的聚四氟乙烯纤维膜；

（4）将上述制得的负载有氢氧化铈的聚合物膜置于120℃的干燥箱下热处理10min，得到负载有氧化铈的聚四氟乙烯纤维膜；

（5）称取25g全氟磺酸树脂（美国3M公司，3M800）、10g水和65g乙醇配制得到固含量为25wt%的浆料，再将该浆料刮涂在负载有氧化铈的聚四氟乙烯纤维膜的两侧表面，控制两侧浆料的涂布量均为60g/cm

如图1所示，从图中可以看出负载有氧化铈的聚四氟乙烯纤维膜的具有纤维状的微观结构。结合图2可以看出，质子交换膜中铈元素的分布均匀，且未发生团聚现象。

实施例2

与实施例1的区别在于：表面改性剂不同，采用聚乙烯亚胺替代多巴胺。

实施例3

与实施例1的区别在于：聚合物网布材质不同，采用聚偏氟乙烯纤维膜替代聚四氟乙烯纤维膜。其中，聚偏氟乙烯纤维膜的孔隙率为70%，厚度为55μm。

实施例4

与实施例1的区别在于：采用双面层压工艺替代双面涂覆工艺，且该层压过程的温度为260℃，时间为30min，压力为4MPa。

实施例5

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为0.1:2:1:100。

实施例6

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为10:2:1:100。

实施例7

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为0.3:0.1:1:0.5。

实施例8

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为3:14:5:5000。

实施例9

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为0.2:0.2:0.1:100。

实施例10

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为3:3:8:3000。

实施例11

与实施例1的区别在于：原位合成反应的温度为25℃，时间为180min。

实施例12

与实施例1的区别在于：原位合成反应的温度为95℃，时间为5min。

实施例13

与实施例1的区别在于：原位合成反应的温度为5℃，时间为3min。

实施例14

与实施例1的区别在于：热处理的温度为50℃，时间为120min。

实施例15

与实施例1的区别在于：热处理的温度为200℃，时间为1min。

实施例16

与实施例1的区别在于：热处理的温度为40℃，时间为120min。

实施例17

与实施例1的区别在于：表面改性的温度为15℃，时间为12h。

实施例18

与实施例1的区别在于：表面改性的温度为25℃，时间为1h。

实施例19

与实施例1的区别在于：表面改性的温度为5℃，时间为30min。

对比例1

一种质子交换膜的制备方法，包括：

（1）将聚四氟乙烯纤维膜（孔隙率为70%，厚度为55μm）置于乙醇溶液中超声洗涤30min后，备用；

（2）称取25g全氟磺酸树脂（来源与实施例1相同）、10g水和65g乙醇配制得到固含量为25wt%的浆料，再将上述浆料刮涂在负载有氧化铈的聚四氟乙烯纤维膜的两侧表面，控制两侧浆料的涂布量均为60g/cm

对比例2

与实施例1的区别在于：采用传统方法掺杂纳米氧化铈，具体步骤如下：

（1）将聚四氟乙烯纤维膜（孔隙率为70%，厚度为55μm）置于乙醇溶液中超声洗涤30min后，备用；

（2）称取0.02mol氧化铈，且该氧化铈的平均粒径为200nm；称取25g全氟磺酸树脂（来源与实施例1相同）、10g水和65g乙醇配制得到浆料；采用与实施例1中步骤（5）相同的涂布方法将掺杂有纳米氧化铈的浆料刮涂在聚四氟乙烯纤维膜的两侧表面，最后经200℃热处理45min后得到质子交换膜。

与实施例1（见图2）相比，图3所示的元素分布图中，质子交换膜中铈元素的分布均匀性明显差于实施例1。

对比例3

与实施例1的区别在于：改变原位合成反应过程中各原料的用量，使铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚四氟乙烯纤维膜的重量比为0.01:2:1:100。

对本申请上述全部实施例和对比例制得的质子交换膜进行性能测试，包括：

（1）厚度及电导率测试：参照GB/T 20042.3-2009测试标准进行；

（2）渗氢电流测试：参照GB/T 20042.5-2009测试标准进行；

（3）Ce离子流失率测试方法如下：取一定量的质子交换膜，放于盛有一定体积的去离子水中，然后在80℃的水浴条件下浸泡30天，随后通过离子色谱检测浸泡液中Ce离子的含量，计算得到Ce离子的流失率；

上述各项测试结果见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

相比于直接采用未改性的聚合物膜进行步骤S1，采用表面接枝有氨基、羟基和亚氨基中的一种或多种的改性聚合物膜能够提高聚合物膜与Ce(OH)

相比于传统方法（将CeO

相比于其它范围，将铈源中的铈元素、氨水、氧化剂与改性聚合物膜的重量比限定在本申请优选范围内有利于提高Ce(OH)

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。