高阻隔高收缩率改性PET树脂及热收缩标签膜制备方法

技术领域

本发明属于热收缩标签膜制备技术领域，尤其涉及一种高阻隔高收缩率改性PET树脂及热收缩标签膜制备方法。

背景技术

塑料瓶由于质轻、外形易设计出新、不易破碎等优点，被很多饮品、酒精制品选做商品包装容器。瓶装果汁、乳品等有保鲜要求的饮品，以及啤酒等酒精类产品的包装对阻隔性均有很高要求。聚酯热收缩膜作为功能性聚酯薄膜的一个重要产品，随着人们环保意识和要求的提高，日益受到市场的青睐。

由于普通PET分子结构十分规整，所制作的薄膜结晶度高，无法获得50％以上的高收缩率，不能满足热收缩标签的要求。因此，收缩标签膜所用PET聚酯材料是采用二元醇或二元醇+二元酸或二元酸共聚改性的无定形或接近无定形的改性PET品种，一般以二元醇改性为主。目前国内市场上热收缩标签膜所用的改性PET聚酯原料基本以新戊二醇(NPG)改性的PET为主，即PET-N切片。

PET薄膜的阻隔性较好，其水蒸气通过率相当低，对空气、气味渗透率也较低。但与高阻隔材料EVOH、PVDC、尼龙等材料相比，仍有不小差距。改性PET薄膜，由于PET分子结构的规整性遭到一定破坏，其阻隔性能有所下降。因此，改性PET热收缩标签膜的阻隔性低于普通PET薄膜，更无法满足一些高阻隔标签的实际需求。

由于塑料包装瓶在材料选取时存在一定局限性，因此其阻隔保护功能相较于玻璃瓶、金属容器等有所欠缺。因此，需要具备整体包裹效果的收缩标签膜能在阻隔性方面提供一定帮助和补充，也就是需要使收缩标签膜具有良好的阻隔性能。

发明内容

为解决常规改性PET热收缩标签膜不能满足高阻隔性能的技术要求，本发明提出一种高阻隔高收缩率改性PET树脂及热收缩标签膜制备方法。

这种高阻隔高收缩率改性PET树脂的制备方法，聚乙交酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、精对苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇在下文中分别简写为PGA、PET、PTA、EG和NPG；包括以下步骤：

步骤1、将PTA、EG和NPG按设定比例添加至打浆釜中，混合均匀；然后将打浆釜中PTA、EG和NPG的混合体送入反应釜A，在温度为250～252℃，压力为78500～79000Pa的反应釜A中发生第一次酯化反应；将第一次酯化反应的产物送入反应釜B，在温度为252～254℃，压力为常压的反应釜B中发生第二次酯化反应；

步骤2、将第二次酯化反应的产物送入预缩聚釜A，在温度为280～283℃，压力为1750～1760Pa的预缩聚釜A中发生第一次缩聚反应(预缩聚)；

步骤3、将第一次预缩聚反应的产物送入预缩聚釜B，在温度为277～280℃，压力为250～260Pa的预缩聚釜B中发生第二次缩聚反应(预缩聚)，获得一定聚合度的NPG改性PET预聚物熔体；

步骤4、将NPG改性PET预聚物熔体加入至终缩聚釜，并加入设定量的PGA；将PGA在PAG熔体槽中加热得到PGA熔体，通过熔体泵从终缩聚釜的前端将PGA熔体加入至压力为95～105Pa的终缩聚釜，在273～276℃下熔融混合，发生链交换和缩聚反应，得到PET-N—co—PGA嵌段共聚物阻隔改性聚酯。

作为优选：步骤1中向打浆釜中添加的PTA为860kg，EG为255～275kg，NPG为135kg，步骤4中向终缩聚釜中添加的PGA为100～150kg。

作为优选：PAG熔体槽的加热温度为275℃，压力为常压。

作为优选：步骤2至步骤4还在预缩聚釜A、预缩聚釜B和终缩聚釜内中加入缩聚催化剂。

作为优选：缩聚催化剂为钛催化剂。

这种通过高阻隔高收缩率改性PET树脂来制备热收缩标签膜的方法，采用平膜法来制备热收缩标签膜，热收缩标签膜从上至下为表层A、芯层和表层B，表层A、芯层和表层B的厚度比为(10～15)：(70～80)：(10～15)，方法具体包括以下步骤：

步骤1、以质量分数计，按以下化学组分配备表层A和表层B对应的挤出机的挤出原料：97％～98％的PET-N—co—PGA嵌段共聚物阻隔改性聚酯，2％～3％的开口爽滑母粒；直接选用PET-N—co—PGA嵌段共聚物阻隔改性聚酯作为芯层对应的挤出机的挤出原料；

步骤2、将表层A和表层B对应的挤出原料输送至挤出机A进行塑化，将芯层对应的挤出原料输送至挤出机B进行塑化；分别将挤出塑化后表层A和表层B对应的挤出原料、芯层对应的挤出原料通过计量泵计量，然后经由过滤器过滤，通过熔体管道进入模头前分配器对流流道汇成一体，通过模头流延至铸片冷辊上，通过铸片冷辊进行铸片，在拉伸区对铸片进行横向拉伸，横向拉伸后段对成型中的薄膜进行定型处理，对拉伸后的薄膜进行牵引，再通过收卷机对牵引后的薄膜进行收卷，对收卷后的薄膜进行检验和包装，得到热收缩标签膜。

作为优选：步骤2中挤出机A和挤出机B的塑化温度均为250～268℃，模头的温度为265～268℃，铸片冷辊的进水温度为28℃。

作为优选：横向拉伸区设置三段预热段、三段拉伸段、四段定型段和两段冷却段；预热段温度为96～115℃，拉伸段温度为85～95℃，定型段温度为65～80℃，冷却段温度为40～45℃。

作为优选：铸片横向拉伸倍率为4～6倍。

本发明的有益效果是：

本发明采用链交换反应，在NPG改性PET分子链中共聚嵌入PAG链段；而PGA是一种高结晶的脂肪族聚合物，具有简单规整的线性分子结构，PAG对氧气、水蒸气的阻隔性是PET的100倍，PGA对气体的阻隔性基本不受环境温度的影响，是商业化阻隔瓶芯层阻隔原料的主要选择之一；本发明借助PAG材料的高阻隔性，有效提升新的改性聚酯材料及所加工制品的阻隔性能。

本发明可直接现有的采用平膜法改性PET三层共挤热收缩标签膜常规生产线来加工生产PET-N—co—PGA嵌段共聚物热收缩标签膜。不需要对生产装备进行改进与完善。

附图说明

图1为本发明制备的热收缩标签膜三层结构图。

附图标记说明：表层A1、芯层2、表层B3。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1

一种高阻隔高收缩率改性PET树脂的制备方法，聚乙交酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、精对苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇在下文中分别简写为PGA、PET、PTA、EG和NPG；包括以下步骤：

步骤1、将PTA、EG和NPG按860kg、255kg、135kg的分量添加至打浆釜中，混合均匀；然后将打浆釜中PTA、EG和NPG的混合体送入反应釜A，在温度为250℃，压力为78500Pa的反应釜A中发生第一次酯化反应；将第一次酯化反应的产物送入反应釜B，在温度为252℃，压力为常压的反应釜B中发生第二次酯化反应；

步骤2、将第二次酯化反应的产物送入预缩聚釜A，加入8ppm的钛催化剂和45ppm的亚磷酸三甲酯，在温度为280℃，压力为1750Pa的预缩聚釜A中发生第一次缩聚反应(预缩聚)；

步骤3、将第一次预缩聚反应的产物送入预缩聚釜B，加入8ppm的钛催化剂和45ppm的亚磷酸三甲酯，在温度为277℃，压力为250Pa的预缩聚釜B中发生第二次缩聚反应(预缩聚)，获得一定聚合度的NPG改性PET预聚物熔体；

步骤4、将NPG改性PET预聚物熔体加入至终缩聚釜，加入8ppm的钛催化剂和45ppm的亚磷酸三甲酯，并向终缩聚釜中加入100kg的PGA(内蒙古浦景PGA树脂)；将PGA在275℃的PAG熔体槽中在常压下加热得到PGA熔体，通过熔体泵从终缩聚釜的前端将PGA熔体加入至压力为95Pa的终缩聚釜，在273℃下熔融混合，发生链交换和缩聚反应，得到PET-N—co—PGA嵌段共聚物阻隔改性聚酯。

本实施例制备得到的高阻隔高收缩率改性PET树脂，其性能参数如下表1所示：

表1实施例1制备的高阻隔高收缩率改性PET树脂的性能参数表

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例采用实施例1制备得到的高阻隔高收缩率改性PET树脂，来制备热收缩标签膜；如图1所示，采用平膜法来制备热收缩标签膜，热收缩标签膜从上至下为表层A、芯层和表层B，表层A、芯层和表层B的厚度比为10：80：10；

本实施例：

采用20m

采用的挤出机包括芯层挤出机和面层挤出机；芯层挤出机具有直径为92mm的平行双螺杆，平行双螺杆长径比为40:1，额定挤出量为720kg/h；面层挤出机具有杆直径为85mm的平行双螺杆，平行双螺杆长径比40:1，额定挤出量为580kg/h；

与芯层挤出机配套的计量泵，为二齿轮容积式，计量能力为300cm

模头选用自动调节衣架式单层模头，模唇宽度为960mm，口唇开度为1～3，调节螺栓为40个；

铸片冷辊的直径为Ф1500mm，辊面宽度为1160mm，表面光洁度为Ra0.025，辊面控温精度为±1℃。

选用7根直径为350mm的牵引辊，对应安装在双工位接触和间隙收卷机上，收卷宽度为4200mm，收卷直径为1000mm。

制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、以质量分数计，按以下化学组分配备表层A和表层B对应的挤出机的挤出原料：97％～98％的PET-N—co—PGA嵌段共聚物阻隔改性聚酯，2％～3％的开口爽滑母粒(瑞士苏卡诺公司TA10-08 MB13)；直接选用PET-N—co—PGA嵌段共聚物阻隔改性聚酯作为芯层对应的挤出机的挤出原料；

步骤2、将表层A和表层B对应的挤出原料输送至挤出机A进行塑化，将芯层对应的挤出原料输送至挤出机B进行塑化；分别将挤出塑化后表层A和表层B对应的挤出原料、芯层对应的挤出原料通过计量泵计量，然后经由过滤器过滤，通过熔体管道进入模头前分配器对流流道汇成一体，通过模头流延至铸片冷辊上，通过铸片冷辊进行铸片，在拉伸区对铸片进行横向拉伸，横向拉伸后段对成型中的薄膜进行定型处理，对拉伸后的薄膜进行牵引，再通过收卷机对牵引后的薄膜进行收卷，对收卷后的薄膜进行检验和包装，得到热收缩标签膜；

挤出机A和挤出机B的塑化温度均为250～268℃，模头的温度为265～268℃，铸片冷辊的进水温度为28℃；

横向拉伸区设置三段预热段、三段拉伸段、四段定型段和两段冷却段；预热段温度为96～115℃，拉伸段温度为85～95℃，定型段温度为65～80℃，冷却段温度为40～45℃；铸片横向拉伸倍率为4～6倍。

实施例3

在实施例2的基础上，本实施例中热收缩标签膜表层A、芯层和表层B的厚度比为15：70：15；其余与实施例2相同。

实施例4

在实施例2的基础上，本实施例中热收缩标签膜表层A、芯层和表层B的厚度比为12.5：85：12.5；其余与实施例2相同。

实施例2至实施例4制备得到的带有高阻隔高收缩率改性PET树脂的热收缩标签膜，性能参数如下表2所示：

表2带有高阻隔高收缩率改性PET树脂的热收缩标签膜的性能参数表

上表中，对比样品为透明PET-N热收缩标签膜。