一种非晶磁粉心及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属软磁材料领域，特别涉及一种非晶磁粉心及其制备方法。

背景技术

磁导率和损耗是衡量磁粉心性能好坏的关键指标，高磁导率和低损耗是磁粉心追求的目标。对于选定材料而言，高磁导率通常需要高压实密度来保证，而大的粉末粒径和高成型压力则是实现高压实密度的前提，一方面，粉末粒径更大，则更有助于实现高压实密度，但从磁粉心损耗角度来讲，粉末粒径更细，则有助于降低涡流损耗；另一方面，高成型压力意味着磁粉心内部产生更大的内应力，不利于磁粉心损耗的降低，需要通过退火处理来消除这部分影响，但对于非晶磁粉心而言，由于晶化温度的存在，使得非晶磁粉心的退火受到极大限制，进而使得非晶磁粉心内部的应力难以充分释放。采用传统非晶磁粉心制备工艺，磁导率和损耗在粉末粒度和成型压力上的要求存在一定的矛盾，无法同时满足，因此，在传统非晶磁粉心制备过程中，关于磁导率和损耗性能的提升只能折中选择，或者根据实际需求来牺牲掉其中一部分性能。

金属磁粉心是通过磁性粉末压制而成，因此，磁粉心的性能首先取决于磁性材料。大量研究已经表明，非晶软磁粉末由于同时具有较高的饱和磁感应强度、有效磁导率和电阻率使其成为最为理想的原材料粉材。但目前市场对非晶磁粉心的性能并不认可，反馈认为其磁导率偏低，且在损耗方面也没有任何优势。深究其因，造成非晶磁粉心性能不佳的主要原因并非非晶软磁粉末本身性能差，而是缺乏适合非晶软磁粉末的成型方法。对于非晶软磁粉末而言，优异的磁性能和结构性能均源于内部原子长程无序的组织结构，而硬度大也是其主要特点之一。在非晶软磁粉末成型过程中，粉末颗粒越大，则表面硬度越大，进而增加了非晶磁粉心的成型难度，使非晶软磁粉末颗粒在压制过程中只有少量的弹性形变，几乎不发生塑性变形，导致非晶磁粉心的压实密度低，磁导率低。同时高成型压力在粉末成型过程中带入大量的内应力，但受限于非晶软磁粉末特殊的晶化温度，热处理制度受限，内应力无法有效去除，导致损耗高。

因此，提供一种改进现有技术而得到的高磁导率、低损耗非晶磁粉心及其制备方法具有十分重要的意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非晶磁粉心及其制备方法，该制备方法利用非晶合金粉末在过冷液相区间具有超塑性变形能力采用低压热塑成型实现了高密度成型而且无需退火工艺，进而得到高磁导率、低损耗的非晶磁粉心。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种非晶磁粉心的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：制备非晶合金粉末；

步骤S2：将步骤S1制得的非晶合金粉末进行钝化处理，得到第一复合粉末；

步骤S3：对所述第一复合粉末进行包覆处理，得到第二复合粉末；

步骤S4：将所述第二复合粉末低压热塑成型处理得到所述的非晶磁粉心。

进一步地，所述非晶合金粉末的D50粒径≤200μm；

和/或，所述非晶合金粉末的过冷液相区的宽度3℃≤ΔT≤200℃，其中，ΔT＝Tx-Tg，Tx为开始晶化温度，Tg为玻璃化转变温度。

进一步地，所述非晶合金粉末通过采用雾化破碎法或带材破碎处理制得；

其中，所述雾化破碎法包括水雾化、气雾化、气水组合雾化、水气组合雾化中的任意一种；

和/或，所述带材破碎处理以片状或带状的非晶合金为原料，经机械破碎处理或球磨处理得到非晶合金粉末。

进一步地，所述钝化处理包括采用钝化剂与非晶合金粉末反应，烘干后得到第一复合粉末；

优选地，所述钝化剂包括磷酸、高锰酸钾、氢氧化钠、双氧水中的至少一种；

优选地，所述钝化剂与非晶合金粉末的质量比为0.1％-2％。

进一步地，所述钝化处理具体包括以下步骤：

S2-1、将钝化剂加入稀释剂中得到钝化液；

S2-2、将非晶合金粉末加入所述钝化液中进行钝化处理；

S2-3、加热干燥，去除稀释剂，得到第一复合粉末；

优选地，所述钝化处理的时间为10-120min；

优选地，所述加热干燥的温度为50-150℃；

优选地，在步骤S2-1中，所述稀释剂包括丙酮、乙醇中的一种。

优选地，在所述低压热塑成型处理前，对所述第二复合粉末进行过筛处理，得到筛下粉；更优选地，过筛目数为40-250目。

进一步地，所述包覆处理包括采用包覆剂与所述第一复合粉末进行无机包覆处理和/或有机包覆处理，烘干后得到第二复合粉末；

优选地，所述无机包覆处理中，无机包覆剂采用高电阻率纳米氧化物颗粒；更优选地，无机包覆剂包括高岭土、二氧化硅，氧化镁、氧化钙中的至少一种；

优选地，所述有机包覆处理中，有机包覆剂包括环氧树脂、酚醛树脂，硅树脂中的至少一种；

优选地，所述包覆剂与所述第一复合粉末的质量比为0.5％-4％。

进一步地，所述包覆处理具体包括以下步骤：

S3-1、将无机包覆剂加入第一复合粉末中，对第一复合粉末进行无机包覆处理；

S3-2、将有机包覆剂加入稀释剂中得到胶联剂，无机包覆处理后的第一复合粉末再加入胶联剂中进行有机包覆处理；

S3-3、加热干燥，去除稀释剂，得到第二复合粉末；

优选地，所述有机包覆处理时间为10-90min；

优选地，所述加热干燥的温度为50-150℃。

进一步地，所述低压热塑成型处理中，将筛下粉于磨具中升温至过冷液相区间的某一温度内，在20-200MPa压力下进行低压热塑成型，保压时间为5-100s，冷却至室温得到所述的非晶磁粉心；

优选地，升温速率为0.5-3℃/s。

进一步地，所述非晶合金粉末为铁基非晶合金粉末；

优选地，所述铁基非晶合金粉末包括FeSiBP非晶粉末、FeSiBN非晶粉末、FeMoPCB非晶粉末中的至少一种。

除此之外，本发明还提供了上述制备方法制得的非晶磁粉心。

优选地，所述非晶磁粉心的压实密度≥80％。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：

本发明利用非晶合金粉末在过冷液相区间具有超塑性变形能力，能够像玻璃一样加工成型，且冷却后还能够保持原有的磁性和力学性能，采用低压热塑成型，其能够在极低的成型压力下(相较于传统非晶磁粉心成型工艺)即可实现高密度成型，进而得到高压实密度、低损耗的非晶磁粉心，解决了传统非晶磁粉心由于非晶合金表面硬度大而成型难的问题。此外，通过低压热塑成型可以省略后续的退火环节，不仅缩短了非晶磁粉心的工艺制备流程，降能节本，而且彻底解决了非晶合金粉末的晶化温度对非晶磁粉心退火温度的限制，使得非晶磁粉心可兼具高磁导率和低损耗特性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1展示了在80MPa成型压力下，Fe-Si-B-P非晶粉心相对密度和有效磁导率与压制温度的关系；

图2展示了在80MPa成型压力下，Fe-Si-B-P非晶粉心损耗和矫顽力与压制温度的关系。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

根据本发明的第一个方面，提供了一种非晶磁粉心的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：制备非晶合金粉末；

步骤S2：将步骤S1制得的非晶合金粉末进行钝化处理，得到第一复合粉末；

步骤S3：对第一复合粉末进行包覆处理，得到第二复合粉末；

步骤S4：将第二复合粉末进行低压热塑成型处理得到非晶磁粉心。

本发明利用非晶合金粉末在过冷液相区间具有超塑性变形能力，能够像玻璃一样加工成型，且冷却后还能够保持原有的磁性和力学性能的特性，采用热塑成型以实现高密度成型，而且采用该成型工艺还可以省略后续退火环节，不仅缩短了非晶磁粉心的工艺制备流程，降能节本，而且彻底解决了非晶合金粉末的晶化温度对非晶磁粉心退火温度的限制，使得非晶磁粉心可兼具高磁导率和低损耗特性。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述非晶合金粉末的D50粒径≤200μm。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述非晶合金粉末的过冷液相区的宽度3℃≤ΔT≤200℃，其中，ΔT＝Tx-Tg，Tx为开始晶化温度，Tg为玻璃化转变温度。过冷液相区的宽度ΔT越大越有利于热塑成型。

在本发明的某些实施例中，非晶磁粉心的制备方法以D50粒径≤200μm，具有一定宽度的过冷液相区间的非晶合金粉末作为原料，依次进行钝化处理、包覆处理、热塑成型处理得到非晶磁粉心；利用D50粒径≤200μm的非晶合金粉末作为原料(细颗粒)以及利用其在过冷液相区间具有超塑性变形能力，能够像玻璃一样加工成型，且冷却后还能够保持原有的磁性和力学性能，因此，能够在极低的成型压力下(相较于成型压力至少为1800MPa以上的传统非晶磁粉心成型工艺)即可实现高密度成型，进而得到高压实密度、低损耗的非晶磁粉心，解决了传统非晶磁粉心由于非晶合金表面硬度大而成型难的问题。此外，通过低压热塑成型可以省略后续的退火环节，不仅缩短了非晶磁粉心的工艺制备流程，降能节本，而且彻底解决了非晶合金粉末的晶化温度对非晶磁粉心退火温度的限制，使得非晶磁粉心可兼具高磁导率和低损耗特性。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，非晶合金粉末通过采用雾化破碎法或带材破碎处理制得；

其中，雾化破碎法典型而非限定地包括水雾化、气雾化、气水组合雾化、水气组合雾化中的任意一种；

典型而非限定地，所述带材破碎处理以片状或带状的非晶合金为原料，经机械破碎处理或球磨处理得到非晶合金粉末。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述钝化处理包括采用钝化剂与非晶合金粉末反应，烘干后得到第一复合粉末；

通过在非晶合金粉末表面生成钝化层或钝化膜，以提高第一复合粉末的耐腐蚀性和电阻率。

优选地，所述钝化剂包括磷酸、高锰酸钾、氢氧化钠、双氧水中的至少一种；

优选地，所述钝化剂与非晶合金粉末的质量比为0.1％-2％。典型但非限制性的质量比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％和2％以及任意两点之间的数值范围。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，钝化处理具体包括以下步骤：

S2-1、将钝化剂加入稀释剂中得到钝化液；

S2-2、将非晶合金粉末加入钝化液中进行钝化处理；

S2-3、加热干燥，去除稀释剂，得到第一复合粉末；

优选地，钝化处理的时间为10-120min；典型但非限制性的时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min和120min以及任意两点之间的数值范围。比如钝化液为磷化液时，磷化处理为10-120分钟，优选15分钟。

优选地，加热干燥的温度为50-150℃；典型但非限制性的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃以及任意两点之间的数值范围。磷化处理后再经50-150℃加热干燥，优选120℃。

优选地，在步骤S2-1中，稀释剂包括丙酮、乙醇中的一种。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，包覆处理包括采用包覆剂与第一复合粉末进行无机包覆处理和/或有机包覆处理，烘干后得到第二复合粉末；

通过在钝化后的第一复合粉末上包覆无机物和/或有机物形成的第二复合粉末，有利于提高粉末间的绝缘保护，降低粉末间的涡流损耗。

优选地，无机包覆处理中，无机包覆剂采用高电阻率纳米氧化物颗粒；更优选地，包覆剂包括高岭土、二氧化硅、氧化镁、氧化钙中的至少一种；

优选地，有机包覆处理中，有机包覆剂包括环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂中的至少一种；

优选地，包覆剂与第一复合粉末的质量比为0.5％-4％；典型但非限制性的质量比为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％和4％以及任意两点之间的数值范围。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，包覆处理具体包括以下步骤：

S3-1、将无机包覆剂加入第一复合粉末中，对第一复合粉末进行无机包覆处理；

S3-2、将有机包覆剂加入稀释剂中得到胶联剂，无机包覆处理后的第一复合粉末再加入胶联剂中进行有机包覆处理；

S3-3、加热干燥，去除稀释剂，得到第二复合粉末；

优选地，所述有机包覆处理时间为10-90min；典型但非限制性的处理时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min和90min以及任意两点之间的数值范围。比如将包覆高岭土后的非晶合金粉末中加入胶联剂进行有机包覆处理10-90分钟，优选10分钟。

优选地，所述加热干燥的温度为50-150℃；典型但非限制性的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃以及任意两点之间的数值范围。有机包覆处理后经50-150℃加热干燥，优选120℃。

在S3-2中，稀释剂典型而非限定地包括丙酮、乙醇。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方式，热塑成型处理前，对第二复合粉末进行过筛处理，得到筛下粉。

优选地，过筛目数为40-250目；典型但非限制性的过筛目数为40目、60目、80目、100目、120目、140目、160目、180目、200目、220目、240目和250目以及任意两点之间的数值范围。

在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方法，热塑成型处理中，将筛下粉于磨具中升温至冷液相区间的某一温度内，在20-200MPa压力下进行低压热塑成型，保压时间为5-100s，冷却至室温得到所述的非晶磁粉心；在该压力和保压时间下更利于材料的成型以及保证压实密度。

典型但非限制性的压力为20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa和200MPa以及任意两点之间的数值范围。

典型但非限制性的保压时间为5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s和100s以及任意两点之间的数值范围。

优选地，升温速率为0.5-3℃/s；典型但非限制性的升温速率为0.5℃/s、0.6℃/s、0.7℃/s、0.8℃/s、0.9℃/s、1℃/s、1.1℃/s、1.2℃/s、1.3℃/s、1.4℃/s、1.5℃/s、1.6℃/s、1.7℃/s、1.8℃/s、1.9℃/s、2℃/s、2.1℃/s、2.2℃/s、2.3℃/s、2.4℃/s、2.5℃/s、2.6℃/s、2.7℃/s、2.8℃/s、2.9℃/s和3℃/s以及任意两点之间的数值范围。

过冷液相区间是指大于非晶合金粉末的玻璃化转变温度Tg且小于开始晶化温度Tx的温度范围。在上述非晶磁粉心的制备方法中，作为一种优选实施方法，非晶合金粉末为铁基非晶合金粉末。

优选地，铁基非晶合金粉末包括FeSiBP非晶粉末、FeSiBN非晶粉末、FeMoPCB非晶粉末中的至少一种。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种非晶磁粉心，由上述制备方法制得。

优选地，所述非晶磁粉心的压实密度≥80％。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。

需要说明的是，以下实施例和对比例测量粒径所采用的激光粒度仪型号为：Mastersizer 3000。

实施例1

一种非晶磁粉心的制备方法，包括以下步骤：

本实施例选用Fe

称取5g磷酸加入稀释剂中混匀，稀释剂是丙酮，得到磷化液，称取500gFe

将5g高岭土加入磷化后的Fe

将包覆好的Fe

将模具转移至冷却区，冷却至室温，得到Fe

在另外的实施例中也可以采用与实施例1相似方法来制备非晶磁粉心，比如将磷酸钝化剂替换为高锰酸钾、氢氧化钠、双氧水中的一种或两种或多种来实现与稀释剂进行混合，得到钝化液，钝化液钝化处理一定时间后，进行加热干燥，去除稀释剂，得到钝化后的第一复合粉末。该第一复合粉末是通过在非晶粉末表面生成钝化层或钝化膜形成，以提高第一复合粉末的耐腐蚀性和电阻率。在该部分就不一一列举不同钝化剂的实施例，试验表明这些钝化剂都可以起到很好的钝化效果。

或者，在另外的实施例中采用与实施例1相似方法来制备非晶磁粉心，比如将高岭土替换为二氧化硅、氧化镁、氧化钙中一种或两种或多种，加入到钝化后的第一复合粉末中；将有机物硅树脂替换为环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种加入到稀释剂中混匀，得到胶联剂，将包覆无机物后的第一复合粉末加入胶联剂进行包覆处理一定时间后，进行加热干燥，去除稀释剂，得到包覆后的第二复合粉末。通过在钝化后的第一复合粉末上包覆无机物和/或有机物形成的第二复合粉末有利于提高粉末间的绝缘保护，降低粉末间的涡流损耗。在该部分就不一一列举不同包覆剂的实施例，试验表明这些包覆剂都可以起到很好的绝缘效果。

对比例1

采用传统非晶磁粉心的制备工艺，将实施例1中钝化、包覆后的Fe

测试例1

将实施例1和对比例1分别得到的非晶磁粉心的性能进行测试，其中，密度采用阿基米德排水法原理测得；磁导率采用LCR阻抗分析仪测得，测试条件为100kHz；损耗采用交流分析仪测得，测试条件为频率100kHz，场强1000Gs。结果如表1所示：

表1

如图1所示，在80MPa成型压力下，Fe-Si-B-P非晶磁粉心相对密度和有效磁导率与压制温度的关系；压制温度在600K以下，Fe-Si-B-P非晶磁粉无法完成成型。当压制温度接近过冷液相区，达到700 k附近时，非晶磁粉心的相对密度可以达到70％以上，但粉心的强度较差。当压制温度到达过冷液相区时，粉心的相对密度急剧提高，可以达到85％以上，非晶磁粉心的磁导率也随着增大。压制温度进一步的升高，粉心的相对密度逐渐增加，但增加趋势逐渐趋于平缓，而且超过晶化温度粉心发生晶化，有效磁导率急剧降低。

如图2所示，在80MPa成型压力下，Fe-Si-B-P非晶粉心损耗和矫顽力与压制温度的关系；由图2可知，起初随着压制温度升高，非晶粉心的矫顽力和损耗整体呈降低趋势。压制温度进一步升高至晶化温度以上，矫顽力和损耗急剧增大。结合以上实验结果可知，压制温度必须控制在过冷液相区间内，不能超过非晶粉末的晶化温度，否则非晶粉心的磁性能会急剧恶化。

实施例2

一种非晶磁粉心的制备方法，包括以下步骤：

本实施例选用Fe

称取5g磷酸加入稀释剂中混匀，稀释剂是乙醇，得到磷化液，称取500gFe

将5g二氧化硅加入钝化后的Fe

将包覆好的Fe

将模具转移至冷却区，冷却至室温，得到Fe

对比例2

采用传统非晶磁粉心的制备工艺，将实施例2中钝化、包覆后的Fe

测试例2

将实施例2和对比例2分别得到的非晶磁粉心的性能进行测试，其中，密度采用阿基米德排水法原理测得；磁导率采用LCR阻抗分析仪测得，测试条件为100kHz；损耗采用交流分析仪测得，测试条件为频率100kHz，场强1000Gs。结果如表2所示：

表2

实施例3

一种非晶磁粉心的制备方法，包括以下步骤：

本实施例选用Fe

称取称取5g磷酸加入稀释剂中混匀，稀释剂是乙醇，得到磷化液，称取500gFe

将5g氧化镁加入钝化后的Fe

将包覆好的Fe

将模具转移至冷却区，冷却至室温，得到Fe

对比例3

采用传统非晶磁粉心的制备工艺，将实施例3中钝化、包覆后的Fe

测试例3

将实施例3和对比例3分别得到的非晶磁粉心的性能进行测试，其中，密度采用阿基米德排水法原理测得；磁导率采用LCR阻抗分析仪测得，测试条件为100kHz；损耗采用交流分析仪测得，测试条件为频率100kHz，场强1000Gs。结果如表3所示：

表3

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。